Estudio de transferencias de carga acopladas a reacciones químicas en microinterfases y nanointerfases mediante técnicas electroquímicas

Abstract

En esta Tesis Doctoral se aborda el estudio teórico y experimental de procesos de transferencia de carga a través de interfases electrodo|disolución, tanto de tamaño convencional como micrométrico y nanométrico, mediante técnicas electroquímicas y espectroelectroquímicas. En concreto, se consideran sistemas en los que estas transferencias están complicadas por la cinética heterogénea, por estequiometrías de reacción complejas y/o por reacciones químicas homogéneas acopladas. Así, durante el desarrollo de esta Tesis, se han estudiado teóricamente transferencias de carga reversibles de una única etapa con estequiometría no unitaria (mecanismo E-a:b), transferencias electrónicas simples (que pueden ser lentas o no) en donde el reactivo redox es regenerado en disolución por una reacción química acoplada de (pseudo)primer orden que involucra al producto de la transferencia (mecanismo catalítico), transferencias de carga nernstianas de una etapa en las cuales el reactivo, el producto o los dos están involucrados en una reacción química de (pseudo)primer orden (mecanismos CE, EC o CEC, respectivamente), dos transferencias electrónicas reversibles acopladas entre sí por cinéticas químicas de (pseudo)primer orden (mecanismos ECEc y cuadrado de 4 miembros) y transferencias electrónicas reversibles múltiples acopladas a equilibrios químicos (mecanismo cuadrado ‘extendido’). Las respuestas electroquímicas y/o espectroelectroquímicas dependen tanto de los distintos fenómenos físico-químicos que determinan la cinética y termodinámica de la transferencia de carga, como de la disponibilidad de especies electroactivas en el entorno de la interfase, principalmente afectada por el transporte de materia y reacciones químicas acopladas. Por tanto, una adecuada modelización de la señal permite obtener información sobre estos procesos. Dentro de este contexto, la obtención de soluciones analíticas teóricas es de gran interés debido a que ofrecen ventajas interesantes tales como: el análisis a priori de la influencia de los diferentes parámetros fundamentales del sistema, la predicción de comportamientos límites y el establecimiento de procedimientos sencillos para su caracterización. De acuerdo con lo anterior, el principal objetivo de esta Tesis ha sido la deducción de ecuaciones analíticas que describan adecuadamente la respuesta electroquímica de procesos complejos de transferencias de carga, considerando la utilización de diversas técnicas electroquímicas en combinación con microelectrodos, nanoelectrodos y ‘arrays’ de los mismos, debido a las ventajas experimentales que estos ofrecen en estudios cuantitativos. En base a las soluciones obtenidas, se ha evaluado el efecto de las distintas variables que influyen sobre las respuestas electroquímicas y/o espectroscópicas. A partir de este análisis se han desarrollado criterios para la identificación del mecanismo de transferencia de carga y para la determinación de parámetros de interés. En relación con la metodología seguida para lograr los objetivos mencionados, en primer lugar, se ha abordado la resolución matemática del problema de ecuaciones diferenciales correspondiente a cada uno de los sistemas electroquímicos considerados, llevándose a cabo su resolución principalmente mediante métodos analíticos, ya sean rigurosos o aproximados, como el tratamiento del estado estacionario cinético. También se han empleado métodos numéricos de diferencias finitas en el caso de situaciones particularmente complejas. Posteriormente, se ha llevado a cabo la programación de las soluciones deducidas en programas propios, principalmente utilizando el software matemático Mathcad y/o programas desarrollados en el lenguaje C++ o en Fortran 90, con el fin de estudiar el efecto de las variables que influyen en la respuesta electroquímica, establecer criterios de identificación y caracterización, y realizar análisis cuantitativos de datos experimentales. En el caso de estudios experimentales, se ha considerado el empleo de múltiples técnicas electroquímicas, tales como la voltamperometría cíclica, la voltamperometría de onda cuadrada y la cronoamperometría, así como el uso de microelectrodos. En particular, se ha estudiado la influencia de procesos de asociación iónica sobre la electrorreducción del -fosfopolioxowolframato de tipo Keggin (PW12O403-) y, por tanto, sobre su actividad electrocatalítica. Se han estimado tanto las estequiometrías de asociación catión:anión como sus correspondientes constantes de equilibrio a partir del análisis de la evolución de la señal voltamperométrica con las soluciones teóricas deducidas para el ‘mecanismo cuadrado extendido’. Los resultados obtenidos electroquímicamente se han complementado con cálculos de teoría del funcional de la densidad que corroboraron las conclusiones obtenidas en el estudio electroquímico.

In this Thesis, the theoretical and experimental study of heterogenous charge transfer processes across conventional, micrometric and nanometric electrode|solution interphases is tackled by electrochemical and spectroelectrochemical techniques. Specifically, in the systems considered such transfers are complicated by the heterogeneous kinetics, complex reaction stoichiometries and/or coupled homogeneous chemical reactions. Thus, the theory developed in this Thesis includes single-step reversible charge transfers with non-unity reaction stoichiometries (E-a:b), simple electron transfers (both kinetically limited and not) where the redox reagent is regenerated by a (pseudo)first order homogeneous chemical reaction that involves the redox product (catalytic mechanism), single-step Nernstian charge transfers where the redox reagent, product or both are involved in a homogeneous chemical reaction of (pseudo)first order (CE, EC or CEC mechanisms, respectively), two reversible electron transfers coupled to each other by (pseudo)first order chemical kinetics (ECEc and 4-member square mechanisms), as well as reversible multi-electron charge transfers coupled to chemical equilibria (‘extended’ square mechanism) have been studied theoretically. The electrochemical and/or spectroelectrochemical response is dependent on different physicochemical phenomena that determine the thermodynamics and kinetics of the charge transfer, as well as the availability of electroactive species around the interphase, mainly influenced by the mass transport and coupled chemical reactions. Thus, an adequate modelling of the electrochemical signal enables us to obtain information about these processes. In this context, obtaining analytical solutions is of great interest since they offer interesting advantages such as the a priori identification and analysis of the influence of the different key parameters of the system, the prediction of limiting cases and the establishment of simple procedures of characterization. According to the above, the main objective of this Thesis has been the deduction of analytical equations that describe adequately the electrochemical response of complicated heterogeneous charge transfers, considering the use of various electrochemical techniques in combination with microelectrodes, nanoelectrodes and arrays of them, given their well-known advantages for experimental quantitative studies. Based on the solutions obtained, the influence of the different variables over the electrochemical and/or spectroelectrochemical response has been evaluated. From this analysis, criteria to identify and determine parameters of interest have been developed. Regarding the methodology followed in order to achieve the objectives previously mentioned, first the mathematical problem corresponding to the electrochemical system considered has been solved, mainly by analytical methods, either rigorous or approximate (as the kinetic steady-state treatment). Numerical methods based on finite differences have also been employed for particularly complex situations. Then, the equations deduced have been implemented in own-designed calculation computer programs, mainly using the software Mathcad and/or programs in C++ language, in order to study the effect of the variables that affect the electrochemical response, to establish criteria for the system identification and characterization and to perform quantitative analyses of experimental data. Regarding the experimental studies, the use of multiple electrochemical techniques (such as cyclic voltammetry, square wave voltammetry and chronoamperometry), and of microelectrodes has been considered. In particular, the influence of ion pairing over the electroreduction of the Keggin type -phosphopolioxowolframate (PW12O403-) and thus, over its electrocatalytic performance, has been studied. The cation:anion stoichiometries and the corresponding ion association constants have been estimated from the analysis of the evolution of the voltammetric signal with the analytical equations deduced for the ‘extended’ square mechanism. Also, density functional theory calculations have been performed in order to complement the electrochemical results obtained, corroborating the conclusions deduced from the electrochemical study.