Ανάλυση νέων καταλυτών για παραγωγή υδρογόνου μέσω ατμοαναμόρφωσης βιο-ελαίου

Abstract

‘Synthesis of new catalytic materials for hydrogen production via steam reforming of bio-oil’ is motivated by the need to provide a solution for essential problems concerning environmental issues and the need for new energy sources. Renewable energy sources have much lower carbon footprint and they are naturally replenished. The doctorate thesis is part of the afore-mentioned research activity and focuses on the production of hydrogen as energy carrier from renewable sources and especially from biomass - reforming of model compounds of bio-oil. The aim of the thesis is the development of active and stable catalytic materials for the full conversion of the oxygenated compounds -acetic acid, acetone, ethylene glycol- via the reforming reaction with high hydrogen yield and low coke deposition. The first step of our research was the study of the thermodynamic equilibrium in a wide range of operating variables such as temperature, pressure and steam to oxygenated compound ratio. Optimum conditions for the reforming reaction, concerning the high hydrogen yield, and the low coke deposition, were Treaction.=627°C, S/Cfeed=3, at atmospheric pressure while the autothermal conditions in reforming reactor are achieved with 0.3-0.6molO2/mol of oxygenate compound depending on the type of the feed. The experimental study, started with the examination of the thermal decomposition and reforming in the absence and the presence of steam. Τhe effect of the type of the metal, Ni and noble, and the type of the support, mixed oxide of calcium-aluminate and cerium-zirconium, to hydrogen production, and to activity and stability of the catalyst and the coke deposition was investigated. The catalytic materials supported on calcium-aluminate mixed oxides are very active in steam reforming of acetic acid at 750°C. The 5%Ni/CaO.2Al2O3 catalyst is very active even at 550°C with very low coke depositions. The addition of the Rh, decreased the coke deposition at 1.6%wt coke on catalyst after three hour experiment. Τhe combination of Ni and Rh as active metals supported on mixed cerium-zirconium oxide is an excellent choice for the reaction of steam reforming of acetic acid. These catalytic materials are very active at 550-750°C, with high hydrogen yield and minimal coke depositions. Especially the Rh catalyst minimises the produced coke at 0.36%wt. Optimization of the Rh catalyst is achieved with La addition and the catalyst 0.5%Rh-3%La/CeO2-ZrO2, appears to be stable with time on stream. The 0.5%Rh-3%La/CeO2-ZrO2 catalyst, exhibits high hydrogen yields and low coke deposition in the steam reforming of acetone and ethylene glycol. Finally, the unravellling of the mechanism of the reforming reaction accomplished by temperature programmed steam reforming experiments of acetic acid and its isotopes CH3COOD and CD3COOD. The most important conclusion is that the steam reforming reaction of acetic acid proceeds via decomposition of its molecule into active methyl radicals.

Η παρούσα διδακτορική διατριβή με τίτλο “Ανάπτυξη νέων καταλυτών για παραγωγή υδρογόνου μέσω ατμοαναμόρφωσης βιο-ελαίου” προέκυψε από την ανάγκη για λύση ουσιαστικών προβλημάτων που αφορούν άμεσα την καταστροφή του περιβάλλοντος καθώς και την ανάγκη για χρήση νέων πηγών ενέργειας. Οι ανανεώσιμες πηγές ενέργειας έρχονται να δώσουν λύση λόγω της μηδενικής επίδρασης σε CO2 αλλά και της ανανεωσιμότητάς τους. Η παρούσα διδακτορική διατριβή αποτελεί μέρος της ερευνητικής δραστηριότητας που αφορά την παραγωγή του υδρογόνου ως φορέα ενέργειας από ανανεώσιμες πηγές και συγκεκριμένα από τη βιομάζα - αναμόρφωση πρότυπων ενώσεων βιο-έλαιοu. Στόχος της διδακτορικής διατριβής είναι η ανάπτυξη ενεργών και σταθερών καταλυτικών υλικών για την πλήρη μετατροπή των οξυγονούχων ενώσεων -οξικό οξύ, ακετόνη, αιθυλενογλυκόλη- στην αντίδραση της αναμόρφωσης με υψηλές αποδόσεις σε Η2, και αμελητέα εναπόθεση κωκ. Το πρώτο στάδιο της έρευνας επικεντρώθηκε στη μελέτη της θερμοδυναμικής ισορροπίας σε μεγάλο εύρος λειτουργικών παραμέτρων θερμοκρασίας, πίεσης και λόγου H2O/οξυγονούχα ένωση. Οι συνθήκες που επιλέχθηκαν ως βέλτιστες με βάση την υψηλή απόδοση σε υδρογόνο και τη μηδενική παραγωγή κωκ ήταν Tαντιδρ.=627°C, S/Cτροφοδ.=3 σε ατμοσφαιρικές συνθήκες ενώ αυτοθερμικότητα στον αντιδραστήρα επιτυγχάνεται με 0.3-0.6molO2/mol οξυγονούχας ένωσης ανάλογα με την τροφοδοσία. Η πειραματική μελέτη ξεκίνησε με τη διερεύνηση της θερμικής διάσπασης-αναμόρφωσης παρουσία και απουσία ατμού. Εξετάστηκε η επίδραση του είδους του μετάλλου, Ni και ευγενή μέταλλα, αλλά και του φορέα, μικτό οξείδιο ασβεστίου-αλουμίνας και δημητρίου-ζιρκονίου στην απόδοση σε υδρογόνο, στην ενεργότητα και σταθερότητα του καταλύτη καθώς και στις ανθρακούχες εναποθέσεις. Οι καταλύτες με φορέα μικτό οξείδιο ασβεστίου-αλουμίνας ήταν ιδιαίτερα ενεργοί στην αναμόρφωση με ατμό του οξικού οξέος στους 750°C, με τον καταλύτη 5%Ni/CaO.2Al2O3 να υπερτερεί ακόμη και στους 550°C με ιδιαίτερα χαμηλές αποθέσεις σε κωκ. Η προσθήκη του Rh, μείωσε την εναπόθεση σε κωκ στο 1.6%κ.β. κωκ στον καταλύτη μετά από τρίωρη δοκιμασία. Ο συνδυασμός των ενεργών μετάλλων Ni και Rh με το φορέα μικτού οξειδίου δημητρίου-ζιρκονίου αποτέλεσε ιδανική επιλογή για την αντίδραση της αναμόρφωσης με ατμό του οξικού οξέος. Τα συγκεκριμένα καταλυτικά υλικά έδειξαν ότι είναι πολύ ενεργά με υψηλές αποδόσεις σε υδρογόνο σε θερμοκρασίες 550-750°C και ελάχιστες αποθέσεις κωκ. Ιδιαίτερα ο καταλύτης του Rh, μείωσε την απόδοση σε κωκ στο 0.36%κ.β. Βελτιστοποίηση του καταλύτη του Rh επιτυγχάνεται με προσθήκη La, ώστε ο καταλύτης 0.5%Rh-3%La/CeO2-ZrΟ2, εκτός των άλλων να εμφανίζεται και ιδιαίτερα σταθερός με το χρόνο αντίδρασης. Ο καταλύτης 0.5%Rh-3%La/CeO2-ZrΟ2, παρουσιάζει υψηλή ενεργότητα και εκλεκτικότητα υδρογόνου και μικρή τάση σχηματισμού κωκ και στην αναμόρφωση της ακετόνης και της αιθυλενογλυκόλης. Τέλος, για την εξακρίβωση του μηχανισμού της αντίδρασης πραγματοποιήθηκαν πειράματα θερμοπρογραμματιζόμενης αναμόρφωσης με ατμό του οξικού οξέος αλλά και των ισοτοπικά εναλλαγμένων μορφών του CH3COOD και CD3COOD. Τα σημαντικότερα συμπεράσματα ήταν ότι η αντίδραση της αναμόρφωσης του οξικού οξέος εξελίσσεται μέσω της διάσπασης του μορίου του σε ενεργές μεθυλικές ρίζες και σχάσης του δεσμού Ο-Η της καρβοξυλομάδας.