Σχεδιασμός και σύνθεση ετεροκυκλικών και συμπλόκων ενώσεων και η λειτουργία τους ως μοριακών διακοπτών και αισθητήρων

Abstract

Ιn this work, new heterocyclic products with structure based on 4,4'-bipyridine were designed and synthesized, and their ability to act as molecular switches and sensors was investigated. The first category of the synthesized compounds included complexes of iron(II) with N-monosubstituted 4,4'-bipyridines (monoquats) acting as ligands. These products were proved to be solvatochromic. Significant shifts of the MLCT bands of these complexes, were observed under the alteration of the polarity of their environment. The impact of solvent polarity on the absorption spectra of the complexes was quantified using suitable empirical solvent polarity parameters. Through the resulting relationships the dominant solvent-solute interactions were revealed. The latter investigation was of great significance because it helped understanding their function as solvent polarity sensors with molecular dimensions. Furthermore the solvatochromism of these compounds was used in order to rationalize the molecular recognition effects taking place in the cybotactic region during the solvation of the solvatochromic solutes, in several binary solvent mixtures. Additionally some solvatochromic non symmetric viologens were synthesized. These products include an active methylene per molecule which is easily deprotonated even by relatively weak Lewis bases. A carbanion is formed even by simply dissolving the viologen in neat solvents, and that leads to the formation of a stable solvatochromic betaine readily affected by solvent polarity and solvent basicity. In the case of these compounds, the solvatochromic effects were quantified using suitable empirical parameters as well, including parameters describing solvent polarity and solvent basicity. Another family of new non symmetric viologens (N-methyl N'-aryl-viologens) were synthesized and their function as molecular sensors of ferrocyanide anions was studied. The pale yellow colored solutions of these compounds was observed to become deep blue in the presence of even small non stoichiometric quantities of ferrocyanide anions. The impact of the concentration of the mentioned anions on the PMR and UV-Vis-NIR spectra was also investigated. Additionally with the use of a suitable computer program, the LUMO energies of the electron withdrawing molecules (viologens) were calculated, and it was observed that they are perfectly correlated to the experimentally obtained maxima absorbance wavenumbers of the formed ionic pairs between the viologen cations and the ferrrocyanide anions. Thus the impact of the viologens' substituents on the stability of the excited states of the ionic pairs formed, was quantified.

Στα πλαίσια της παρούσας διδακτορικής διατριβής, νέα προϊόντα με βάση την 4,4'-διπυριδίνη, σχεδιάστηκαν και παρασκευάσθηκαν, και εξετάσθηκε η δυνατότητα λειτουργίας τους ως μοριακών διακοπτών και αισθητήρων. Τη μια κατηγορία από τις παρασκευασθείσες ενώσεις αποτελούσαν σύμπλοκα του δισθενούς σιδήρου με περιφερειακούς υποκαταστάτες κάποιες μονοϋποκατεστημένες 4,4'-διπυριδίνες, τα λεγόμενα προϊόντα monoquats. Τα προϊόντα αυτά αποδείχθηκαν διαλυτοχρωμικά. Σημαντικές μεταβολές της θέσης των κορυφών MLCT (metal to ligand charge transfer) των συμπλόκων, καταγράφηκαν μέσω αλλαγής της πολικότητας του περιβάλλοντός τους. Ακολούθησε ποσοτικοποίηση της επίδρασης της πολικότητας των διαλυτών στα φάσματα των εν λόγω ενώσεων με τη χρήση κατάλληλων εμπειρικών παραμέτρων που εκφράζουν την πολικότητα των διαλυτών. Μέσω των σχέσεων αυτών κατέστη δυνατή η αποτίμηση των “δεσποζουσών” αλληλεπιδράσεων μεταξύ των μορίων του διαλύτη και των μορίων των διαλυμένων διαλυτοχρωμικών ενώσεων. Η αποτίμηση αυτή ήταν σημαντική για την παραπέρα χρήση των ενώσεων αυτών ως αισθητήρων πολικότητας μοριακών διαστάσεων. Επιπλέον ο διαλυτοχρωμισμός των ενώσεων αυτών χρησιμοποιήθηκε για την αποσαφήνιση των φαινομένων μοριακής αναγνώρισης που λαμβάνουν χώρα στην κυβοτακτική περιοχή κατά την επιδιαλύτωση των μορίων τους, σε διάφορα δυαδικά μείγματα διαλυτών. Παρασκευάσθηκαν επίσης, διαλυτοχρωμικά μη συμμετρικά βιολογόνα. Αυτά περιείχαν ένα ενεργό μεθυλένιο ανά μόριο, το οποίο εύκολα υπό την επίδραση ακόμη και ασθενούς βάσης κατά Lewis, αποπρωτονιώνεται. Ο σχηματισμός του αντίστοιχου καρβανιόντος ακόμη και με την απλή διάλυση των προϊόντων σε καθαρούς διαλύτες, οδηγεί στη δημιουργία μιας σταθερής βετα?νης στο διάλυμα, η οποία είναι διαλυτοχρωμική λόγω της δυνατότητας ενδομοριακής μεταφοράς φορτίου, και η οποία σαφώς επηρεάζεται από την πολικότητα και τη βασικότητα των διαλυτών. Και σ' αυτήν την περίπτωση το φαινόμενο ποσοτικοποιήθηκε με τη χρήση κατάλληλων παραμέτρων που εκφράζουν την πολικότητα και βασικότητα Lewis των διαλυτών. Μια άλλη οικογένεια νέων μη συμμετρικών βιολογόνων (Ν-μεθυλο,Ν'-αρυλοβιολογόνα) παρασκευάσθηκαν και χαρακτηρίσθηκαν και μελετήθηκε η λειτουργία τους ως αισθητήρων σιδηροκυανιούχων ανιόντων. Τα υποκίτρινα διαλύματά τους παρατηρήθηκε ότι αποκτούν ένα κυανό χρώμα παρουσία έστω και μικρών μη στοιχειομετρικών ποσοτήτων σιδηροκυανιούχων ανιόντων. Η επίδραση της συγκέντρωσης των εν λόγω ανιόντων στα φάσματα PMR και UV-Vis-NIR των βιολογόνων μελετήθηκε. Παράλληλα, με τη χρήση κατάλληλου λογισμικού υπολογίστηκαν οι ενέργειες LUMO των μορίων-δεκτών, (βιολογόνων) και παρατηρήθηκε ότι αυτές συσχετίζονται άριστα με τις πειραματικές τιμές των κυματαριθμών μέγιστης απορρόφησης των σχηματιζόμενων ιοντικών ζευγών μεταξύ κατιόντων βιολογόνων και σιδηροκυανιούχων ανιόντων. Έτσι ποσοτικοποιήθηκε η επίδραση των υποκαταστατών των βιολογόνων στην σταθερότητα των διηγερμένων καταστάσεων των εν λόγω ιοντικών ζευγών.