Ηλεκτροχημική απομάκρυνση των νιτρικών και της αμμωνίας από υδατικά διαλύματα και περιβαλλοντικά δείγματα

Abstract

In the framework of this doctoral thesis, the reduction of nitrate on bismuth electrodes was initially studied. The rate of the reduction was very high and the main products were nitrogen, nitrous oxide, ammonia and nitrite, with selectivity 58-63%, 7-22%, 3.8-19% and 1.8-2.6% respectively. The current efficiency varied from 80%, at -1.8 V to 20% at -2.6 V. It was found that the reduction of nitrate takes place through an autocatalytic mechanism, in which key-role plays the nitrous oxide. The rate of the autocatalytic reaction was up to ~50 times higher than that the electrochemical one. Although autocatalytic mechanisms have been often proposed in literature for the reduction of nitrate in acidic solutions, it is the first time that such behavior is noticed in alkaline solutions. Both voltametric measurements and electrolytic experiments showed that the rate of the reduction on Sn, Bi, Al, In, Pb, Zn and Cu depends only on the potential of zero charge (pzc) of each metal. To a smaller extent, the rate is influenced by the hydrophilicity of the metal. This was attributed to the fact that under our experimental conditions, the reduction took place in long distance from the electrode surface, which is at least equal to the outer Helmoholtz plane (oHp). All the metals used undergo cathodic corrosion during the electrolysis the extent of which depends on the cathodic potential and the nature of the metal. The cathodic corrosion was mainly attributed to the decrease of the free surface energy of the metal with the increase of the negative potential. During the electrochemical reduction of nitrate two intermediates are formed; hyponitrite acid (Η2Ν2Ο2) and nitramide (ΝΗ2ΝΟ2), which were determined by ion chromatography and gas chromatography – mass spectroscopy respectively. Nitramide possibly plays a key-role in the mechanism of nitrogen formation. The electrochemical oxidation of ammonia on various anodes was studied, in order to convert it into nitrogen gas. It was found that it can be performed on DSA(Cl2) in the potential region where the oxygen evolution due to the water electrolysis takes place in parallel. The by-products are small amounts of Ν2Ο and traces of nitrate. The disadvantages of those anodes are the low current efficiency (3-5%) and the low rate. The electrochemical reduction of nitrate from simulated solutions of low-radioactivity nuclear wastewaters was also studied under constant current electrolysis. At 450 mA/cm2, N2, N2O and ΝΗ3 were the main products having selectivity 72, 18 and 12% respectively. The current efficiency was 80%, when 99% of the initial nitrogen had been removed. The energy consumption for the removal of 1 g of nitrogen was 100 Wh at 450 mA/cm2. The electrochemical removal of nitrate from nuclear wastes by this method offers some advantages in comparison with other commercial methods such as higher current efficiency, rate and selectivity to nitrogen. It should be noted also that this method does not influenced by the presence of chromium in the solution.

Στα πλαίσια της παρούσας διδακτορικής διατριβής μελετήθηκε αρχικά η αναγωγή των νιτρικών σε ηλεκτρόδια βισμουθίου. Η ταχύτητα της αναγωγής των νιτρικών σε βισμούθιο ήταν πολύ υψηλή και τα κύρια προϊόντα ήταν άζωτο, υποξείδιο του αζώτου, αμμωνία και νιτρώδη με εκλεκτικότητα 58-63%, 7-22%, 3,8-19% και 1,8-2,6% αντίστοιχα. Η απόδοση ρεύματος της διεργασίας κυμαινόταν από 80% στα -1,8 V έως 20% στα -2,6 V. Η αναγωγή των νιτρικών βρέθηκε ότι πραγματοποιείται μέσω ενός αυτοκαταλυτικού μηχανισμού στον οποίο ρόλο κλειδί έχει το μονοξείδιο του αζώτου. Η ταχύτητα της αυτοκαταλυτικής αντίδρασης είναι μέχρι και ~50 φορές μεγαλύτερη από αυτή της ηλεκτροχημικής αντίδρασης. Αν και αυτοκαταλυτικοί μηχανισμοί προτάθηκαν συχνά στη βιβλιογραφία για την αναγωγή των νιτρικών σε όξινα διαλύματα, είναι η πρώτη φορά που παρατηρήθηκε παρόμοια συμπεριφορά σε βασικά διαλύματα. Η μελέτη με βολταμετρία και ηλεκτρολυτικά πειράματα έδειξε ότι η ταχύτητα της αναγωγής στα μέταλλα Sn, Bi, Al, In, Pb, Zn και Cu εξαρτάται μόνο από το δυναμικό μηδενικού φορτίου (pzc) του κάθε μετάλλου. Σε μικρότερο βαθμό η ταχύτητα της αναγωγής εξαρτάται και από την υδροφιλικότητα του μετάλλου. Αυτό αποδόθηκε στο γεγονός ότι στις συνθήκες των πειραμάτων μας η αναγωγή γίνεται σε μεγάλη απόσταση από την επιφάνεια του ηλεκτροδίου, η οποία είναι ίση με την απόσταση του εξωτερικού επιπέδου Helmholtz (oHp) ή και μεγαλύτερη. Όλα τα μέταλλα που χρησιμοποιήθηκαν κατά τη διάρκεια της ηλεκτρόλυσης παρουσίαζαν καθοδική διάβρωση, η έκταση της οποίας εξαρτάται από τη φύση του μετάλλου. Η καθοδική διάβρωση αποδόθηκε κυρίως στην ελάττωση της ελεύθερης επιφανειακής ενέργειας των μετάλλων με την αύξηση του αρνητικού δυναμικού. Από τα μέταλλα που μελετήθηκαν το Bi και ο Zn αποδείχθηκαν τα πιο αποτελεσματικά για την αναγωγή των νιτρικών. Κατά τη διάρκεια της ηλεκτρόλυσης βρέθηκε ότι σχηματίζονται δύο ενδιάμεσα το υπονιτρώδες οξύ (Η2Ν2Ο2) και το νιτραμίδιο (ΝΗ2ΝΟ2), τα οποία προσδιορίστηκαν με ιοντική χρωματογραφία και με συνδυασμό αέριας χρωματογραφίας και φασμάτων μαζών αντίστοιχα. Από αυτά το νιτραμίδιο είναι πιθανότατα το ενδιάμεσο από το οποίο σχηματίζεται το άζωτο. Επειδή κατά την αναγωγή των νιτρικών προέκυπταν μικρές ποσότητες αμμωνίας, η οποία έχει πολύ μικρότερο ανώτατο επιτρεπτό όριο από τα νιτρικά που απομακρύνονται, έγινε προσπάθεια οξείδωσης της σε διάφορες ανόδους, με σκοπό τη μετατροπή της σε αέριο άζωτο. Βρέθηκε ότι οι άνοδοι DSA(Cl2) οξειδώνουν την αμμωνία εκλεκτικά προς άζωτο στην περιοχή δυναμικών, όπου συμβαίνει παράλληλα και η έκλυση του οξυγόνου, λόγω της ηλεκτρόλυσης του νερού. Παραπροϊόντα της οξείδωσης είναι μόνο μικρές ποσότητες Ν2Ο και ίχνη νιτρικών. Τα μειονεκτήματα των ανόδων αυτών είναι η μικρή απόδοση ρεύματος (3-5%) και η μικρή ταχύτητα της οξείδωσης. Δεδομένου όμως ότι η οξείδωση της αμμωνίας σε χαμηλή θερμοκρασία είναι μια ιδιαίτερα δύσκολη αντίδραση, τα αποτελέσματα αυτά θεωρήθηκαν αξιόλογα. Με σκοπό την εφαρμογή της μεθόδου στην κατεργασία βιομηχανικών αποβλήτων μελετήθηκε η ηλεκτροχημική αναγωγή των νιτρικών και των νιτρωδών σε προσομοιωμένα διαλύματα πυρηνικών αποβλήτων χαμηλής ραδιενέργειας. Η εκλεκτικότητα της ΝΗ3 και του N2O ήταν 12% και 18% αντίστοιχα στα 450 mA/cm2, ενώ του Ν2 ήταν 72%. Η απόδοση ρεύματος ήταν 80% όταν το 99% του αρχικού αζώτου είχε απομακρυνθεί. Η ενεργειακή κατανάλωση για την απομάκρυνση 1 g αζώτου ήταν 100 Wh στα 450 mA/cm2. Η μέθοδος αυτή πλεονεκτεί έναντι της εφαρμοζόμενης βιομηχανικά, επειδή δίνει ταυτόχρονα υψηλότερη απόδοση ρεύματος και ταχύτητα αναγωγής και σημαντικά υψηλότερη εκλεκτικότητα αερίων. Επί πλέον δεν επηρεάζεται από την παρουσία χρωμικών στο διάλυμα.