Μελέτη της φωτοχημείας και της φωτοεκκινητικής ικανότητας διχρωμοφορικών αρωματικών κετονών σε σύστημα φωτοπολυμερισμού ΜΜΑ τύπου ΙΙ: σύνθεση, φωτοχημική, φωτοφυσική και θεωρητική μελέτη της αντίδρασης φωτοαναγωγής και της φωτοεκκινητικής ικανότητας διχρωμοφορικών κετονών

Abstract

The subject of this thesis was the synthesis, the photophysical-photochemical study and the evaluation of five novel mixed bichromophoric compounds as photoinitiators, of a type II photoinitiation system, which includes methyl methacrylate (MMA as monomer), initiator and triethylamine (TEA, as co-initiator).The novel photoinitiators were benzoyl or bisbenzoyl derivatives of the well-studied chromophores of thioxanthone, xanthone and fluorenone which were used as standard compounds. The experimental design was based on the photoinitiation mechanism. The first step of the initiation was studied by UV-vis absorption and TD-DFT quanto-mechanical calculations, performed with the Gaussian 09W software. The main target was to increase the OD of the initiators at the region of the excitation lamp emission (366 nm) and secondary to shift or increase the absorption to the visible area of the photoelectronic spectra. This target was achieved, only for the fluorenone derivatives.The triplet state is a critical intermediate of the initiation process and it is desirable for the initiators to have the higher possible quantum yield of triplet formation (ΦΤ) and lifetime (τΤ) and it was studied by Laser Flash Photolysis (LFP) and DFT quanto-mechanical calculations. No significant difference was noticed about the ΦΤ of the novel and the standard compounds, while the triplet lifetime increased, especially at the case of BFN.The triplet state properties of all the novel initiators was found to be similar to the chromophore with the lowest lying triplet state. For the steps 3-6 it was not possible to obtain the absolute rate of yield values, however it was possible to record the ketyl radical absorption with LFP. Thermochemical, theoretical and LFP study of the electron transfer process, provided relative rate values for the initiators. It was found that the interaction between the TEA and the ketone triplets was much faster for the xanthones and also, all the novel photoinitiators reacted faster than the corresponding standard compounds.Photoreduction follows the same mechanism as photoinitiation with the difference that occurs in the absence of any monomer and therefore, the final products are the result of the combination of the produced radical pair. We were able to isolate the products of this reaction, only in the case of the fluorenone derivatives, which yielded selectively, the corresponding fluorenol. All the novel initiators were found to be more reactive than the corresponding standard compounds, according to the photopolymerization experiments. Fluorenone derivatives were the most reactive, due to their good optical properties, the high triplet lifetime and the lack of monomer quenching reactions. The bis-benzoyl ketones showed similar activity with the corresponding mono-benzoyl, suggesting that the second benzoyl group does not affect significantly the Rp.The Rp can be maximized, when the co-initiator concentration is twice that of the ketone and the maximum value was obtained in solutions containing monomer as solvent, 5 mM of ketone and 10 mM of TEA. The use of a more reactive amine, such as triethanolamine led to an increase of the Rp.The kinetic study of the rate law, suggested the occurrence of primary termination reactions. The mechanism of polymerization was confirmed to be a typical chain radical mechanism, by the calculation of the Ea of initiation, according to the Arrhenius equation. The polarity increment increases the reaction rate, when xanthone or thioxanthone derivatives were used. In the case of fluorenone derivatives the opposite effect was observed. This can be attributed to the significant reduction of the ΦΤ and the simultaneous increment of the yield of several competitive processes, including fluorescence and TEA quenching reactions.

Το θέμα της παρούσας διατριβής ήταν η σύνθεση, η φωτοχημική-φωτοφυσική μελέτη και η αξιολόγηση πέντε νέων μικτών διχρωμοφορκών ενώσεων ως φωτοεκκινητές σε ένα σύστημα φωτοπολυμερισμού τύπου ΙΙ, που περιλαμβάνει το μεθακρυλικό μεθυλεστέρα (ΜΜΑ, μονομερές), τον εκκινητή και την τριαιθυλαμίνη (ΤΕΑ, συνεκκινητής). Οι νέοι φωτοεκκινητές ήταν βενζόυλο ή διβενζόυλο παράγωγα των ήδη καλά μελετημένων χρωμοφόρων της θειοξανθόνης, της ξανθόνης και της φλουορενόνης, τα οποία χρησιμοποιήθηκαν ως πρότυπες ενώσεις. Ο πειραματικός σχεδιασμός βασίστηκε στη μηχανισμό της εκκίνησης του φωτοπολυμερισμού. Το πρώτο βήμα της εκκίνησης, μελετήθηκε με φασματοσκοπία UV-vis και TD-DFT κβαντομηχανικούς υπολογισμούς, που έγιναν με το λογισμικό Gaussian 09W. Ο κύριος στόχος ήταν η αύξηση του OD των εκκινητών, στην περιοχή εκπομπής της πηγής ακτινοβόλησης (366 nm) και δευτερευόντως η μετατόπιση της απορρόφησης στην ορατή περιοχή. Αυτοί οι στόχοι επιτεύχθηκαν μόνο στα παράγωγα της φλουορενόνης.Η τριπλή κατάσταση αποτελεί ένα κρίσιμο ενδιάμεσο για τη διαδικασία της εκκίνησης και είναι επιθυμητό οι εκκινητές να έχουν τη μέγιστη δυνατή κβαντική απόδοση σχηματισμού τριπλής (ΦΤ) και χρόνο ζωής and (τΤ) και μελετήθηκε με φασματοσοπία Laser Flash Photolysis (LFP), καθώς και με DFT κβαντιμηχανικούς υπολογισμούς. Δεν παρατηρήθηκαν σημαντικές διαφορές ως προς τη ΦΤ των νέων ενώσεων σε σύγκριση με της αντίστοιχες πρότυπες, ενώ ο χρόνος ζωής αυξήθηκε, ειδικά στα παράγωγα της φλουορενόνης. Οι ιδιότητες της τριπλής κατάστασης των νέων εκκινητών βρέθηκε ότι αντιστοιχούν σε αυτές του χρωμοφόρου με τη χαμηλότερη ενέργεια τριπλής. Για τα στάδια 3-6 δεν ήταν δυνατό να υπολογιστούν απόλυτες τιμές κβαντικής απόδοσης ή ταχύτητας, όμως ήταν δυνατό να καταγραφεί η απορρόφηση της κετυλικής ρίζας. Η διαδικασία της μεταφοράς ηλεκτρονίου μελετήθηκε θερμοδυναμικά, θεωρητικά και με φασματοσκοπία LFP. Η τριπλή κατάσταση των ξανθονών βρέθηκε ότι αντιδρά ταχύτερα σε σχέση με τις υπόλοιπες ενώσεις.Η φωτοαναγωγή ακολουθεί τον ίδιο μηχανισμό με τη φωτοεκκίνηση, με τη διαφορά ότι πραγματοποιείται απουσία εκκινητή, με αποτέλεσμα τα τελικά προϊόντα να αποτελούν συνδυασμό του ζεύγους ριζών. Τα προϊόντα της αντίδρασης απομονώθηκαν στην περίπτωση των παραγώγων της φλουορενόνης, τα οποία αποδίδουν εκλεκτικά τις αντίστοιχες φλουορενόλες.Στα πειράματα φωτοπολυμερισμού, όλοι οι διχρωμοφορικοί εκκινητές βρέθηκαν δραστικότεροι από τις αντίστοιχες πρότυπες ενώσεις. Tα παράγωγα της φλουορενόνης βρέθηκαν τα πιο δραστικά, λόγω των καλών οπτικών ιδιοτήτων, του μεγάλου χρόνου ζωής τριπλής και της απουσίας αντιδράσεων απόσβεσης από το μονομερές. Τα διβενζόυλο παράγωγα είχαν παρόμοια δραστικότητα με τα αντίστοιχα μόνοβενζόυλο, επομένως η παρουσία της δεύτερης βενζοϋλο-ομάδας δεν φαίνεται να επηρεάζει ιδιαίτερα την ταχύτητα του πολυμερισμού (Rp).H Rp βρέθηκε ότι μεγιστοποιείται όταν η συγκέντρωση του συνεκκινητή είναι διπλάσια από του εκκινητή. Η μέγιστη δυνατή ταχύτητα καταγράφηκε σε διαλύματα που περιείχαν μονομερές ως διαλύτη, 5 mM κετόνης και 10 mM TEA. Η χρήση μίας πιο δραστικής αμίνης, όπως η τριαιθανολαμίνη, οδηγεί σε σημαντική αύξηση της Rp. Από τη μελέτη του νόμου ταχύτητας της εκκίνησης, προέκυψε ότι λαμβάνουν χώρα αντιδράσεις πρωτογενούς τερματισμού. Από τον υπολογισμό της Εa της εκκίνησης, σύμφωνα με την εξίσωση Arrhenius επιβεβαιώνεται ότι ο μηχανισμός της εκκίνησης είναι ριζικός αλυσιδωτός.Η αύξηση της πολικότητας, επιφέρει αύξηση της Rp, για τα παράγωγα της ξανθόνης και της θειοξανθόνης. Στην περίπτωση των παραγώγων της φλουορενόνης παρατηρείται το αντίθετο φαινόμενο. Αυτό οφείλεται στη σημαντική μείωση της ΦΤ, ταυτόχρονα με την αύξηση της απόδοσης ανταγωνιστικών διαδικασιών όπως ο φθορισμός και η απόσβεση από την ΤΕΑ.