Μελέτη απομάκρυνσης υδραργύρου από νερό και απαέρια

Abstract

The aim of this PhD thesis was the synthesis of an adsorbent with high negative surface charge density and high specific surface area for mercury, and other heavy metals, removal from drinking water and lignite combustion flue gases. Moreover, an additional target of this study was the determination of mercury’s adsorption mechanism, with emphasis on the oxidation process of its elemental form in flue gases. For this purpose, iron oxy-hydroxides (FeOOH) and iron manganese oxy-hydroxides (Fe/MnOOH) were examined, the synthesis of which was made according to the optimization-maximization of their specific surface area and negative surface charge density. The evaluation of adsorbents was performed according to their capacity at mercury’s regulation limit (QRL), meaning their yield at an equilibrium concentration equal to either the drinking limit of 1 μg Hg/L (Q1) or the emission limit of 50 μg Hg/m3 (Q50).The experimental data showed that Fe/MnOOH have higher negative charge density and strong oxidizing effect, due to the partial replacement of Fe(III) with Mn(IV) in FeOOH structure. The optimization of negative surface charge and oxidation effect of Fe/MnOOH was achieved by their synthesis in the pH range 4-12 at maximum redox potential, which was ensured by Mn(VII) excess (2-5 mg/L). Mercury removal capacity of Fe/MnOOH is proportional mainly to their negative surface charge density, while the effect of surface area appears to be limited. Fe/MnOOH are also capable of removing mercury at residual concentrations lower than drinking water’s and flue gases’ limit. In contrast, FeOOH typically have an order of magnitude lower capacity in aqueous matrix, due to the significantly reduced negative charge density and surface area. The corresponding capacity of mercury removal in gaseous matrix is almost negligible due to the absence of their oxidative ability, as the main form of mercury in the flue gases is Hg0.The evaluation of materials through isotherms adsorption in NSF water, the composition of which resembles that of a natural-like water with equilibrium pH 7, revealed that the maximum capacity at regulation limit Q1 was 0.481 μg Hg/mg TMFx and was achieved by Fe/MnOOH synthesized at pH 9 (TMFx). Rapid Small Scale Column Tests (RSSCTs), which simulate a full-scale system, in NSF water showed an adsorption capacity of Q1 = 2.5 μg Hg/mg of TMFx. The investigation of mercury adsorption mechanism by thermodynamic study showed the occurrence of a spontaneous and exothermic chemisorption (ΔH° = -19.3 kJ/mol). A notably high capacity of Q50 = 13.9 mg Hg/g TMFx was accomplished in a fixed bed reactor at 120 °C and 40 ms EBCT. Another feature was the decrease of capacity with the increase of temperature from 120 °C to 150 °C due to the exothermic nature of the process and the degradation of the TMFx surface properties.

Ο σκοπός της παρούσας διδακτορικής διατριβής ήταν η ανάπτυξη ενός προσροφητικού με υψηλή πυκνότητα αρνητικού επιφανειακού φορτίου και υψηλή ειδική επιφάνεια με στόχο τόσο την απομάκρυνση υδραργύρου και άλλων βαρέων μετάλλων από το πόσιμο νερό, όσο και την απομάκρυνση υδραργύρου από τα απαέρια καύσης λιγνίτη. Επιπλέον, στόχος της διατριβής ήταν η μελέτη του μηχανισμού δέσμευσης του υδραργύρου, με έμφαση στη διεργασία οξείδωσης του στοιχειακού υδραργύρου των απαερίων. Προς την κατεύθυνση αυτή μελετήθηκαν τα υδροξυ-οξείδια σιδήρου (FeOOH) και τα υδροξυ-οξείδια σιδήρου-μαγγανίου (Fe/MnOOH), η σύνθεση των οποίων έγινε με κριτήριο τη βελτιστοποίηση - μεγιστοποίηση της ειδικής επιφάνειας και της πυκνότητας του αρνητικού επιφανειακού φορτίου. Η αξιολόγηση των προσροφητικών έγινε σύμφωνα με την προσροφητική τους ικανότητα στο νομοθετικό όριο (Regulation Limit) QRL, δηλαδή την απόδοσή τους σε συγκέντρωση ισορροπίας είτε ίση με το όριο ποσιμότητας 1 μg Hg/L (Q1), είτε ίση με το όριο εκπομπής υδραργύρου 50 μg Hg/m3 (Q50).Τα πειραματικά αποτελέσματα έδειξαν ότι τα Fe/MnOOH παρουσιάζουν υψηλότερη πυκνότητα αρνητικού επιφανειακού φορτίου και ισχυρή οξειδωτική δράση, γεγονός που οφείλεται στη μερική αντικατάσταση του Fe(III) στη δομή των FeOOH με Mn(IV). Η βελτιστοποίηση του αρνητικού επιφανειακού φορτίου και της οξειδωτική δράσης των Fe/MnOOH επιτεύχθηκε μέσω της σύνθεσής τους στο εύρος pΗ 4-12 υπό μέγιστο δυναμικό οξειδοαναγωγής, το οποίο εξασφαλίζονταν με την περίσσεια Mn(VII) στην περιοχή. Η ικανότητα απομάκρυνσης υδραργύρου των Fe/MnOOH είναι ανάλογη κυρίως της πυκνότητας αρνητικού επιφανειακού φορτίου, ενώ η επίδραση της ειδικής επιφάνειας φαίνεται να είναι μικρή. Επίσης τα Fe/MnOOH είναι ικανά να δεσμεύσουν τον υδράργυρο σε υπολειμματικές συγκεντρώσεις μικρότερες τόσο από το όριο ποσιμότητας, όσο και από το όριο εκπομπής απαερίων. Αντίθετα, τα FeOOH παρουσιάζουν χαμηλότερη απόδοση απομάκρυνσης υδραργύρου από το νερό, γεγονός που οφείλεται τόσο στη σημαντικά χαμηλότερη πυκνότητα αρνητικού επιφανειακού φορτίου, όσο και στη μικρότερη ειδική επιφάνεια. Επίσης, η απόδοση των FeOOH στην απομάκρυνση υδραργύρου από τα απαέρια είναι αμελητέα εξαιτίας της απουσίας οξειδωτικής ικανότητας, καθώς η κύρια μορφή υδραργύρου στα απαέρια είναι Hg0.Η αξιολόγηση των προσροφητικών μέσω ισόθερμων προσρόφησης σε νερό NSF, η σύσταση του οποίου προσομοιάζει αυτή των φυσικών νερών και pH ισορροπίας 7, αποκάλυψε ότι η μέγιστη απόδοση στο όριο ποσιμότητας Q1 ανέρχεται στα 0,481 μg Hg/mg TMFx και επιτεύχθηκε από το Fe/MnOOH που συντέθηκε σε pH 9 (TMFx). Οι δοκιμές στήλης μικρής κλίμακας (RSSCTs) σε περιβάλλον νερού NSF, που προσομοιάζουν ένα σύστημα πλήρους κλίμακας, έδειξαν ικανότητα προσρόφησης Q1 = 2,5 μg Hg/mg TMFx. Η προσέγγιση του μηχανισμού προσρόφησης υδραργύρου μέσω θερμοδυναμικής μελέτης δείχνει την πραγματοποίηση μιας αυθόρμητης και εξώθερμης χημειορόφησης (ΔH°=-19,3 kJ/mol). Η σημαντικά υψηλή απόδοση του TMFx στην αέρια φάση (Q50 = 13,9 mg Hg/g) επιτεύχθηκε σε αντιδραστήρα σταθερής κλίνης σε θερμοκρασία 120 οC και EBCT 40 ms. Η ικανότητα προσρόφησης μειώνεται με την αύξησης της θερμοκρασίας, εξαιτίας της εξώθερμης φύσης της διεργασίας και της αποδόμησης των επιφανειακών ιδιοτήτων του TMFx.