Development of a group - contribution equation of state for the thermodynamic modelling of associating mixtures

Abstract

The purpose of the present thesis is the development of a group – contribution model able to accurately describe the phase equilibria of mixtures comprising of associating compounds. Modelling of phase equilibrium in mixtures involving hydrocarbons, such as those comprising natural gas, water and alcohols or glycols is a very challenging task for the gas industry. The accurate modelling of such mixtures is vital for the safe and optimum operation and design of natural gas transportation pipelines and unit operations. Classic thermodynamic models, such as cubic equations of state (EoS), usually used in industrial practice, fail to accurately describe the phase behavior of strongly polar or hydrogen bonding mixtures. As such, the development of an appropriate thermodynamic framework to describe the phase behavior of such mixtures is deemed necessary.In the first part of the thesis, new experimental vapor – liquid equilibrium (VLE) measurements of the CO2/methane binary are conducted close to the critical temperature of CO2, in order to extend the applicability of the models in a wider temperature range. The obtained data are of high accuracy (3 mK in temperature, 0.02 bar in pressure and 0.0008 in composition) and are successfully validated against literature values. Emphasis is given in the determination of the critical point of the mixture through a scaling law based on statistical mechanics. Moreover, the obtained data are correlated with different EoS of various complexity. Actually, two cubic EoS are used, Peng – Robinson (PR) and Soave – Redlich – Kwong (SRK) and the obtained results are compared with those of two more advanced models; the UMR-PRU which belongs to the EoS/GE class and combines the PR EoS with the UNIFAC activity coefficient model through advanced mixing rules and the Perturbed – Chain Statistical Associating Fluid Theory (PC-SAFT) EoS which is one of the most successful versions of SAFT. All models correlated satisfactorily the experimental data. UMR-PRU yields overall the lowest deviations both away from the critical region, as well as in the prediction of the critical point.In the second part, the UMR-PRU model is extended to mixtures of natural gas components and strongly polar compounds. Very satisfactory correlation of the VLE and liquid – liquid equilibrium (LLE) is obtained for the examined systems. The performance of the model is also evaluated against that of another model belonging to the same class, TST/NRTL, which is suggested by the commercial Aspen HYSYS© (Hysys) process simulator for use in natural gas dehydration applications with glycols. It is shown that in most cases UMR-PRU yields superior results, despite its group – contribution nature, while TST/NRTL systematically fails to predict well the solubility of heavier hydrocarbons (HCs) in the aqueous phase. Both models yield good results in the prediction of multicomponent mixtures containing methane, aromatic hydrocarbons, triethylene glycol (TEG) and water, at conditions similar with those used in natural gas dehydration units, which suggests that both models can satisfactorily predict the aromatic components distribution. After the evaluation in the phase equilibrium of binary and multicomponent mixtures, UMR-PRU is implemented in commercial process simulators, Hysys and Honeywell UniSim© (Unisim), through the CAPE–Open protocol. As expected, identical results are obtained in both simulators. Two cases are examined and the results are compared with those of TST/NRTL; Case I represents a simple absorber, while Case II a simplified offshore dehydration process. In Case I, UMR-PRU yields the same level of dehydration as TST/NRTL, while in Case II it is shown that UMR-PRU and TST/NRTL calculate similar stripping gas rate, TEG purity and circulation rate for achieving the same dry gas water content. Nevertheless, the two models differ in the calculated TEG loss, where UMR-PRU is considered to be closer to the real case than TST/NRTL. UMR-PRU also predicts lower duties in the reboiler, condenser and heat exchangers compared to TST/NRTL, which is considered more realistic due to better prediction of the aqueous TEG heat capacities. Furthermore, a sensitivity analysis of several operating parameters, such as stripping gas rate, operating temperature and pressure of the columns, is conducted. The qualitative comparisons for several properties predicted in Case II are consistent with what is theoretically expected.Based on the observations of the sensitivity analysis, an optimization of the process parameters in terms of operating cost is performed with the UMR-PRU model, along with a preliminary economic evaluation for the base and optimized conditions through the Aspen ICARUS® (Icarus) software and with literature correlations. A relatively low plant capacity (360 SMcm/y) is considered where it is shown that the optimized process conditions do not actually affect the fixed capital cost. The calculated capital cost is in relative good agreement with literature values. For the operating cost, a 6 % decrease is obtained, which corresponds to a cost reduction of about 37 €/SMcm of treated wet gas.In the third part of the thesis, the effect of the mixing rules used in an EoS and the direct accounting for the hydrogen bonding forces, by application of Wertheim’s first order perturbation theory on the phase equilibria of natural gas mixtures with associating compounds is examined. To this end, three versions of the Peng – Robinson equation of state are evaluated in the prediction of the VLE of ternary and multicomponent natural gas mixtures that contain water and methanol or MEG. These are, the cubic Peng – Robinson with conventional van der Waals one fluid (vdW1f) mixing rules, the UMR-PRU model, which combines PR with UNIFAC through the Universal Mixing Rules, and the Cubic Plus Association Peng – Robinson (CPA-PR), which incorporates the Wertheim’s term of statistical mechanics in the PR EoS. It is shown that both UMR-PRU and CPA-PR provide significant improvement over PR EoS in the prediction of multicomponent phase equilibrium. Moreover, UMR-PRU and CPA-PR are able to predict satisfactorily the dew points of natural gas mixtures containing water and methanol, yielding much better results compared to PR. CPA-PR yields the best overall results suggesting that the incorporation of the associating term is necessary to obtain better prediction of hydrogen bonding mixtures. On the other hand, the selection of advanced mixing rules for the attractive and co-volume parameters, also improves the prediction of phase equilibria of complex mixtures containing natural gas components, water and hydrogen bonding compounds such as methanol and MEG, yielding satisfactory results. Based on this observation, a new model, the so-called UMR-CPAPRU, is proposed which combines the advantages of EoS/GE models with the increased accuracy of the perturbation theory. It is first validated in the prediction of two ternary mixtures consisting of methane, water and a hydrate inhibitor (methanol or MEG) and it yields improved results compared to those of UMR-PRU and CPA-PR. This is more pronounced for the methane solubility in liquid phase, where the associating effects are more severe. Very satisfactory correlation results are obtained in the VLE of binary mixtures, where the model improves the UMR-PRU performance both qualitatively and quantitatively. For example, UMR-CPAPRU correlates very well the azeotrope formation in the VLE of hydrocarbons (HC) with methanol yielding substantial improvement over the UMR-PRU predictions. Also, the new model yields better results in the LLE of HC/water and HC/methanol mixtures than UMR-PRU. Then, the model is evaluated in the prediction of the LLE of ternary mixtures, where it yields better qualitative and quantitative results compared to UMR-PRU. Finally, the UMR-CPAPRU improves the performance of UMR-PRU in the dew point prediction of synthetic natural gas mixtures with water and methanol.

Αντικείμενο της παρούσας διατριβής αποτελεί η ανάπτυξη ενός μοντέλου συνεισφοράς ομάδων με στόχο την ακριβή πρόβλεψη της θερμοδυναμικής συμπεριφοράς μιγμάτων που περιέχουν ενώσεις που μπορούν να σχηματίσουν δεσμούς υδρογόνου. Η μοντελοποίηση τέτοιων μιγμάτων, όπως τα υδατικά μίγματα υδρογονανθράκων, αποτελούν πρόκληση για τους μελετητές καθώς εμφανίζουν ελάχιστη αναμιξιμότητα, είναι όμως απαραίτητη ώστε να διασφαλιστεί η ασφαλής και αποδοτική λειτουργία διαφόρων διεργασιών στην αλυσίδα αξίας του φυσικού αερίου. Το νερό αποτελεί ένα από τα συστατικά του φυσικού αερίου, η παρουσία του οποίου σε συνδυασμό με τα μικρά μόρια, όπως διοξείδιο του άνθρακα, υδρόθειο, μεθάνιο κ.α. μπορεί να οδηγήσει στο σχηματισμό υδριτών. Οι τελευταίοι δύνανται να παρεμποδίσουν τη ροή ή και σε έντονες συνθήκες να φράξουν πλήρως τον αγωγό. Για το σκοπό αυτό, πολικά μόρια που ταπεινώνουν τη θερμοκρασία σχηματισμού υδριτών, λειτουργώντας ως παρεμποδιστές, προστίθενται σε κατάλληλη ποσότητα στη ροή του φυσικού αερίου. Επιπρόσθετα, η επιτρεπόμενη ποσότητα του νερού στο αέριο ρυθμίζεται μέσω μίας διεργασίας αφυδάτωσης. Στην πλειονότητα των υπεράκτιων πλατφόρμων επεξεργασίας αερίου αυτό επιτυγχάνεται με φυσική απορρόφηση σε υδατικό διάλυμα γλυκόλης, συνήθως τριαιθυλενογλυκόλης (TEG). Συνεπώς, η ακριβής θερμοδυναμική μοντελοποίηση είναι ιδιαίτερα σημαντική σε όλα τα στάδια της παραγωγής, μεταφοράς και επεξεργασίας φυσικού αερίου. Τα κλασσικά θερμοδυναμικά μοντέλα, όπως είναι οι κυβικές καταστατικές εξισώσεις, που χρησιμοποιούνται κατά κόρον από τη βιομηχανία αποτυγχάνουν να περιγράψουν με ικανοποιητική ακρίβεια την ισορροπία φάσεων έντονα πολικών ενώσεων ή ενώσεων που μπορούν να σχηματίσουν δεσμούς υδρογόνου και συνεπώς η ανάπτυξη ενός κατάλληλου θερμοδυναμικού φορμαλισμού για την περιγραφή τέτοιων μιγμάτων είναι απαραίτητη. Το πρώτο μέρος της διατριβής επικεντρώνεται, λοιπόν, στην πειραματική μέτρηση της ισορροπίας φάσεων ατμών – υγρού για το δυαδικό μίγμα διοξειδίου του άνθρακα/ μεθανίου σε θερμοκρασίες που προσεγγίζουν την κρίσιμη θερμοκρασία του διοξειδίου. Νέα πειραματικά δεδομένα υψηλής ακρίβειας (3 mK στη θερμοκρασία, 0.02 bar στην πίεση και 0.0008 στη συγκέντρωση, στην υποκρίσιμη περιοχή) μετρήθηκαν σε τρεις ισόθερμες, διευρύνοντας έτσι το θερμοκρασιακό εύρος στο οποίο μπορούν να εφαρμοστούν τα θερμοδυναμικά μοντέλα. Έμφαση δόθηκε στην εκτίμηση του κρίσιμου σημείου του μίγματος το οποίο προσδιορίστηκε μέσω του νόμου κλιμάκωσης ο οποίος διέπεται από τις αρχές της στατιστικής μηχανικής. Τα δεδομένα που μετρήθηκαν αξιολογήθηκαν σε σύγκριση με άλλα δεδομένα που ήταν διαθέσιμα στη βιβλιογραφία για την ισόθερμη των 293 K οπότε βρέθηκε ικανοποιητική συμφωνία στην υποκρίσιμη περιοχή. Στη συνέχεια, τα πειραματικά δεδομένα συσχετίστηκαν με τέσσερα θερμοδυναμικά μοντέλα, τα οποία διέπονται από διαφορετικές αρχές. Πρόκειται για δύο κυβικές καταστατικές εξισώσεις με κανόνες ανάμιξης του ενός ρευστού, όπως προτάθηκαν από τον van der Waals και συγκεκριμένα τις εξισώσεις Peng – Robinson (PR) και Soave – Redlich – Kwong (SRK). Επιπλέον, προσαρμόστηκαν οι παράμετροι του μοντέλου (UMR-PRU) που ανήκει στην κατηγορία των EoS/GE, δηλαδή εξισώνει την περίσσεια της ελεύθερης ενέργειας Gibbs, όπως αυτή υπολογίζεται μέσω μίας καταστατικής εξίσωσης και συγκεκριμένα την PR, με αυτή που υπολογίζεται από ένα μοντέλο τοπικής σύστασης και εν προκειμένω το μοντέλο συνεισφοράς ομάδων UNIFAC, οδηγώντας σε νέους κανόνες ανάμειξης, τους λεγόμενους UMR. Τέλος, επιλέχθηκε μία καταστατική εξίσωση, ανώτερης τάξης ως προς τον όγκο, η οποία διέπεται από αρχές της στατιστικής θερμοδυναμικής, δηλαδή η καταστατική εξίσωση PC-SAFT. Όλες οι υπό μελέτη εξισώσεις συσχέτισαν με πολύ καλή ακρίβεια τα πειραματικά δεδομένα, ιδίως στην υποκρίσιμη περιοχή, ενώ το μοντέλο UMR-PRU οδήγησε στις συνολικά μικρότερες αποκλίσεις και στις δύο φάσεις, καθώς και καλύτερη πρόβλεψη του κρίσιμου σημείου.Στο δεύτερο μέρος της διατριβής πραγματοποιείται η επέκταση του θερμοδυναμικού μοντέλου UMR-PRU σε μίγματα φυσικού αερίου με ενώσεις που μπορούν να σχηματίσουν δεσμούς υδρογόνου. Πολύ καλά αποτελέσματα συσχέτισης αποκτήθηκαν για τα εξεταζόμενα δυαδικά μίγματα τόσο στην ισορροπία ατμών – υγρού, όσο και στην ισορροπία υγρού – υγρού που εμφανίζεται στα υδατικά μίγματα υδρογονανθράκων. Τα αποτελέσματα του μοντέλου συγκρίθηκαν με επιτυχία με αυτά ενός μοντέλου που ανήκει στην ίδια κατηγορία (EoS/GE) και προτείνεται από τον εμπορικό προσομοιωτή Aspen HYSYS© (Hysys) για τη χρήση σε διεργασίες φυσικού αερίου που περιλαμβάνουν πολικά συστατικά, όπως είναι οι γλυκόλες. Μάλιστα, αποδείχθηκε ότι στις περισσότερες περιπτώσεις το μοντέλο UMR-PRU δίνει καλύτερα αποτελέσματα στην περίπτωση των πολικών συστατικών τόσο ως προς την ισορροπία φάσεων, ιδιαίτερα όσον αφορά στη διαλυτότητα των βαρύτερων υδρογονανθράκων στην υδατική φάση. Τα μοντέλα αξιολογήθηκαν επίσης στην πρόρρηση της ισορροπίας φάσεων πολυσυστατικών μιγμάτων μεθανίου, αρωματικών υδρογονανθράκων, νερού και τρι-αιθυλενογλυκόλης (TEG) σε συνθήκες παρόμοιες με αυτές που επικρατούν στη διεργασία αφυδάτωσης, οδηγώντας σε πολύ καλά αποτελέσματα ως προς τις κατανομές των συστατικών. Εν συνεχεία, το μοντέλο UMR-PRU εισήχθη σε εμπορικούς προσομοιωτές μέσω του πρωτοκόλλου CAPE–Open 1.1 και συγκεκριμένα στους Hysys και Honeywell© UniSim (Unisim), με στόχο την προσομοίωση διεργασιών αφυδάτωσης φυσικού αερίου με απορρόφηση σε γλυκόλη. Όπως ήταν αναμενόμενο, το μοντέλο κατέληξε σε πανομοιότυπα αποτελέσματα και στους δύο προσομοιωτές. Tα αποτελέσματα συγκρίθηκαν, επιπλέον, με αυτά που προκύπτουν με χρήση του μοντέλου TST/NRTL που ανήκει στην ίδια κλάση και προτείνεται για χρήση σε διεργασίες αφυδάτωσης φυσικού αερίου με γλυκόλες από τον εμπορικό προσομοιωτή Hysys. Δύο περιπτώσεις μελετήθηκαν. Η πρώτη αφορά σε μία απλή στήλη απορρόφησης, ενώ η δεύτερη στην προσομοίωση μίας απλοποιημένης μονάδας αφυδάτωσης φυσικού αερίου με απορρόφηση σε TEG. Αποδεικνύεται ότι στην περίπτωση της απλής στήλης απορρόφησης, όπου είναι συγκεκριμένη και ίδια η τροφοδοσία σε αέριο και διαλύτη, και τα δύο μοντέλα οδηγούν σε παρόμοιο ποσοστό αφυδάτωσης, ενώ στη δεύτερη και πιο σύνθετη περίπτωση, τα δύο μοντέλα καταλήγουν σε παρόμοια ροή αερίου απογύμνωσης, παρόμοια ανακυκλοφορία και καθαρότητα γλυκόλης για να πετύχουν μία συγκεκριμένη προδιαγραφή. Ωστόσο, διαφέρουν ως προς την εκτίμηση των απωλειών σε TEG και υδρογονάνθρακες, όπου το UMR-PRU συστηματικά υπολογίζει υψηλότερα επίπεδα συγκρινόμενα με το TST/NRTL. Δυστυχώς δεν υπάρχουν διαθέσιμα πειραματικά δεδομένα για την άμεση αξιολόγηση των μοντέλων, ωστόσο θεωρείται ότι τα αποτελέσματα του UMR-PRU είναι κοντινότερα σε αυτά που συναντώνται στην πράξη, καθώς περιγράφει με καλύτερη ακρίβεια τις διαλυτότητες στα αντίστοιχα δυαδικά μίγματα. Επιπρόσθετα, το UMR-PRU συστηματικά υπολογίζει χαμηλότερες ενεργειακές απαιτήσεις σε σχέση με αυτές του TST/NRTL. Και σε αυτή την περίπτωση, εκτιμάται ότι τα αποτελέσματα του UMR-PRU προσεγγίζουν καλύτερα την πραγματικότητα, δεδομένου ότι το τελευταίο περιγράφει με μεγαλύτερη ακρίβεια την ειδική θερμοχωρητικότητα υδατικών διαλυμάτων TEG σε σχέση με το TST/NRTL, καθώς η τελευταία αποτελεί την ιδιότητα – κλειδί για τον υπολογισμό των ενεργειακών απαιτήσεων. Έπειτα από τη μεταξύ τους αξιολόγηση, πραγματοποιήθηκε μία ανάλυση ευαισθησίας ως προς διάφορες λειτουργικές παραμέτρους και με τα δύο μοντέλα οπότε προτάθηκαν αριστοποιημένες συνθήκες λειτουργίας με στόχο την εξοικονόμηση ενέργειας. Πραγματοποιήθηκε, επιπλέον, μία προκαταρκτική οικονομική ανάλυση της διεργασίας, τόσο απευθείας μέσω του λογισμικού Aspen ICARUS® (Icarus), όσο και με γενικευμένες συσχετίσεις που προτείνονται από τη βιβλιογραφία. Και οι δύο μεθοδολογίες οδηγούν σε παρόμοιο πάγιο κόστος, που είναι συγκρίσιμο με βιβλιογραφικές τιμές για μία μονάδα σχετικά χαμηλής δυναμικότητας (360 SMcm/y). Αποδείχθηκε, επίσης, ότι η επιλογή αριστοποιημένων συνθηκών λειτουργίας δεν επηρεάζει σημαντικά το πάγιο κόστος. Εν αντιθέσει, η τελευταία οδηγεί σε μία μείωση κατά περίπου 6 % του λειτουργικού κόστους σε ετήσια βάση, το οποίο αντιστοιχεί σε εξοικονόμηση περίπου 37 €/SMcm αερίου υπό επεξεργασία.Στο τελευταίο μέρος της διατριβής, μελετήθηκε η επίδραση της επιλογής κανόνων ανάμιξης και του άμεσου υπολογισμού των δυνάμεων δεσμών υδρογόνου όπως αυτοί υπολογίζονται με τη βοήθεια της θεωρίας των διαταραχών πρώτης τάξης που προτάθηκε από τον Wertheim, στην ισορροπία φάσεων μιγμάτων φυσικού αερίου που περιέχουν πολικά συστατικά. Για το σκοπό αυτό επιλέχθηκε η καταστατική εξίσωση Peng – Robinson και μελετήθηκε σε τρεις διαφορετικές εκδοχές. Ως βάση, επιλέχθηκε η κλασσική κυβική έκφραση με τους κανόνες ανάμιξης ενός ρευστού του van der Waals, ενώ η επίδραση εναλλακτικών κανόνων ανάμιξης μελετήθηκε μέσω του μοντέλου UMR-PRU, το οποίο συνδέει την PR με το μοντέλο τοπικής σύστασης, UNIFAC. Τέλος, εξετάστηκε η συμπεριφορά της καταστατικής εξίσωσης CPA-PR, η οποία συνδυάζει την έκφραση της PR για τον φυσικό όρο των αλληλεπιδράσεων, ενώ εμπεριέχει έναν επιπρόσθετο όρο που προέρχεται από τη θεωρία των διαταραχών και χρησιμοποιείται για τον απευθείας υπολογισμό των αλληλεπιδράσεων δεσμού υδρογόνου μεταξύ κατάλληλων δεσμικών κέντρων των μορίων. Αποδεικνύεται ότι τόσο η επιλογή προηγμένων κανόνων ανάμιξης (UMR-PRU) όσο και η καταστατική εξίσωση CPA-PR βελτιώνουν σημαντικά την πρόρρηση της ισορροπίας φάσεων πολυσυστατικών μιγμάτων φυσικού αερίου με νερό και αλκοόλη ή γλυκόλη, ξεκινώντας από παρόμοια συμπεριφορά στα δυαδικά μίγματα. Επιπρόσθετα, τόσο το UMR-PRU όσο και η CPA-PR προβλέπουν ικανοποιητικά τα σημεία δρόσου μιγμάτων φυσικού αερίου που περιέχουν νερό και μεθανόλη, οδηγώντας σε σημαντική βελτίωση της πρόρρησης της PR. Η CPA-PR οδηγεί στα καλύτερα συνολικά αποτελέσματα αναδεικνύοντας έτσι τη σημαντικότητα του απευθείας υπολογισμού των αλληλεπιδράσεων δεσμών υδρογόνου. Ωστόσο, η επιλογή προηγμένων κανόνων ανάμιξης βελτιώνει τα αποτελέσματα της PR οδηγώντας ακόμη και σε εφάμιλλα αποτελέσματα με αυτά ενός μοντέλου που απευθείας υπολογίζει αυτές τις αλληλεπιδράσεις. Συνεπώς, τόσο οι κανόνες ανάμιξης όσο και η προσθήκη του όρου των δεσμικών αλληλεπιδράσεων βελτιώνουν σημαντικά τη συμπεριφορά των καταστατικών εξισώσεων σε μίγματα φυσικού αερίου με νερό και έντονα πολικές ενώσεις. Με γνώμονα τα παραπάνω, προτείνεται ένα νέο θερμοδυναμικό μοντέλο, το UMR-CPAPRU, το οποίο συνδυάζει τη χρήση προηγμένων κανόνων ανάμιξης για τον φυσικό όρο με τον όρο δεσμικών αλληλεπιδράσεων που προέρχεται από τη θεωρία των διαταραχών της στατιστικής μηχανικής. Το προτεινόμενο μοντέλο αρχικά αξιολογείται στην πρόρρηση της ισορροπίας φάσεων δύο τριαδικών μιγμάτων, αποτελούμενων από μεθάνιο, νερό και παρεμποδιστή υδριτών (μεθανόλη ή MEG), οπότε αποδεικνύεται ότι δίνει βελτιωμένα αποτελέσματα σε σύγκριση με το μοντέλο UMR-PRU αλλά και τη CPA-PR κυρίως ως προς τη διαλυτότητα του μεθανίου στην υγρή φάση, όπου οι αλληλεπιδράσεις δεσμού υδρογόνου είναι πιο ισχυρές. Το μοντέλο UMR-CPAPRU οδηγεί σε πολύ καλά αποτελέσματα συσχέτισης της ισορροπίας φάσεων ατμών – υγρού οπού βελτιώνει σημαντικά τόσο ποιοτικά όσο και ποσοτικά την πρόρρηση του UMR-PRU μοντέλου. Αυτό γίνεται ιδιαίτερα εμφανές στην περίπτωση της ισορροπίας φάσεων ατμών – υγρού δυαδικών μιγμάτων μεθανόλης με υδρογονάνθρακες όπου αναμένεται ο σχηματισμός αζεοτρόπου, καθώς και σε ακόμη καλύτερα αποτελέσματα στην ισορροπία υγρού – υγρού υδατικών μιγμάτων υδρογονανθράκων. Πολύ καλά αποτελέσματα πρόρρησης και βελτιωμένα σε σχέση με το UMR-PRU λαμβάνονται στην ισορροπία υγρού – υγρού τριαδικών μιγμάτων υδρογονάνθρακα με μεθανόλη και νερό. Τέλος, πραγματοποιείται πρόρρηση των σημείων δρόσου μιγμάτων φυσικού αερίου με νερό και μεθανόλη, όπου το UMR-CPAPRU βελτιώνει την πρόβλεψη του UMR-PRU.