Advanced oxidation and reduction processes based on composite photocatalysts of nanostructured titania

Abstract

The aim of this PhD thesis was the development of new novel nanostructured oxide materials of titanium (TiO2), tungsten (WO3) or vanadium (V2O5) with enhanced photocatalytic action, which were tested in water decontamination. In this study, the concept of advanced photocatalytic oxidation and reduction processes is expanded for the first time to green chemistry procedures that lead to significant technological applications in the fields of health, environment and industry. In the first stage of this study, titanium dioxide nanotubes were synthesized hydrothermally and spinel cobalt ferrites through co-precipitation method. The semiconductors co-deposition was held under impregnation and the structural and morphological characterization of the TiO2/CoFe2O4 binary nanocomposite was applied. The main features of the new materials were the strong optical absorption in the visible range, the high surface area values and the extremely high yield in the photocatalytic reduction of 4-nitrophenol, exceeding 94% within illumination time of 35 minutes.As a next step, the TiO2/CoFe2O4 composite was obtained by co-depositing nanoparticulate TiO2 and the cobalt ferrite, which were synthesized with sol-gel techniques. Further modification was performed with silver nanoparticles impregnation, in order to form the ternary TiO2/CoFe2O4/Ag. The nanocomposite was successfully evaluated towards the reduction of hexavalent chromium, where the photocatalytic action was attributed to the enhanced light absorption due to plasmonic effects, the more efficient charge carriers separation and the significant electrostatic attraction between the new photocatalyst and the cationic chromium species.Next, a bi-functional thin film photocatalyst consisting of graphitic carbon nitride on tungsten trioxide (g-C3N4/WO3) was developed through consecutive depositions of an oxide precursor solution and a graphitic material suspension onto a glass slide. The thin film presented improved photocatalytic activity against hexavalent chromium reduction and methylene blue dye oxidation in water, while scavengers trap experiments revealed that the main active species are electrons for reduction reactions and both holes and superoxide radicals for oxidation reactions.Furthermore, novel V2O5 bi-functional photocatalysts were prepared following a convenient wet chemical process realized by the addition of anionic or non-ionic surfactants into the precursor solution and further heating under reflux. The materials characterization revealed strong impact of the surfactants on the morphology, while also affecting the crystallinity, the optoelectronic properties, and the surface chemistry of the novel photocatalysts. The optimum V2O5 sample exhibited a remarkable photocatalytic performance against a wide range of industrial and pharmaceutical pollutants, suggesting as a very efficient catalyst for both advanced oxidation and reduction processes. Finally, g-C3N4/TiO2 catalysts were hydrothermally synthesized by mixing sol-gel synthesized TiO2 nanoparticles and g-C3N4, synthesized using a thermal polycondensation technique. Next, the ternary Ag@g-C3N4/TiO2 was synthesized by the elemental silver nanoparticle (Ag0 NP) integration with impregnation techniques. The synthesized nanocomposites presented high photocatalytic efficiencies for both oxidation and reduction reactions under UV light and artificial solar light and the optimum components ratio was determined through the photodegradation of model organic dyes methylene blue and rhodamine B (RhB), the oxytetracycline (OTC) pharmaceutical compound, together with photodecomposition of 4-nitrophenol and hexavalent chromium.

Ο στόχος της διδακτορικής εργασίας ήταν η ανάπτυξης νέων καινοτόμων νανοδομημένων υλικών του οξειδίου του τιτανίου (TiO2), βολφραμίου (WO3) ή βαναδίου (V2O5) με ισχυρή φωτοκαταλυτική δράση, τα οποία δοκιμάστηκαν στην απορρύπανση του νερού. Σε αυτήν την εργασία, η έννοια των προηγμένων φωτοκαταλυτικών διεργασιών οξείδωσης και αναγωγής επεκτείνεται για πρώτη φορά σε θέματα πράσινης χημείας που βρίσκουν σημαντικές τεχνολογικές εφαρμογές στους τομείς της υγείας, του περιβάλλοντος και της βιομηχανίας. Στο πρώτο στάδιο αυτής της μελέτης συντέθηκαν υδροθερμικά νανοσωλήνες διοξειδίου του τιτανίου και φερρίτες του κοβαλτίου δομής σπινελίου με τη μέθοδο της συγκαταβύθισης. Ακολούθησε η συναπόθεση των ημιαγωγών με εμποτισμό και ο πλήρης δομικός και μορφολογικός χαρακτηρισμός των δυαδικά νανοσύνθετων υλικών TiO2/CoFe2O4. Τα κύρια χαρακτηριστικά των νέων υλικών ήταν η ισχυρή οπτική απορρόφηση στη περιοχή του ορατού, η μεγάλη ειδική επιφάνεια και η εξαιρετικά υψηλή απόδοση φωτοκαταλυτικής αναγωγής της 4-νιτροφαινόλης, που υπερβαίνει το 94% σε χρονικό διάστημα φωτισμού των 35 λεπτών.Σε επόμενο βήμα, το σύνθετο TiO2/CoFe2O4 προέκυψε από τη συναπόθεση νανοσωματιδίων TiO2 και φερριτών κοβαλτίου, τα οποία είχαν παρασκευαστεί με τεχνικές λύματος-πηκτής. Ακολούθησε η περαιτέρω τροποποίηση με νανοσωματίδια αργύρου, μέσω τη μέθοδο εμποτισμού, προς σχηματισμό του τριμερούς TiO2/CoFe2O4/Ag. Το νανοσύνθετο αξιολογήθηκε επιτυχώς ως προς τη αναγωγή του εξασθενούς χρωμίου, όπου αναδείχθηκε ότι η φωτοκαταλυτική δράση οφείλονταν σε ενισχυμένη οπτική απορρόφηση λόγω πλασμωνικών φαινομένων, αποδοτικό διαχωρισμό των φωτοδιεγερμένων φορέων ρεύματος και αυξημένη ηλεκτροστατική έλξη μεταξύ καταλύτη και ιόντων χρωμίου. Στη συνέχεια, αναπτύχθηκε ένα λεπτό υμένιο διλειτουργικού φωτοκαταλύτη, που αποτελείται από γραφιτικό νιτρίδιο άνθρακα και τριοξείδιο του βολφραμίου (g-C3N4/W03) μέσω διαδοχικών εναποθέσεων προδρόμου διαλύματος του οξειδίου και εναιωρήματος του γραφιτικού υλικού σε ένα γυάλινο πλακίδιο. Το υμένιο παρουσίασε σημαντική φωτοκαταλυτική δράση στην αναγωγή του εξασθενούς χρωμίου και την αποικοδόμηση του αζοχρώματος κυανούν του μεθυλενίου στο νερό, ενώ πειράματα με κατάλληλους αναστολείς αποκάλυψε ότι τα κύρια δραστικά είδη είναι τα ηλεκτρόνια στις αντιδράσεις αναγωγής και οι οπές μαζί με τις ρίζες υπεροξειδίου για τις αντιδράσεις οξείδωσης.Η μελέτη συνεχίστηκε με τη παρασκεύη νέων διλειτουργικών φωτοκαταλυτών βαναδίας (V2O5), με την προσθήκη ανιονικών ή μη ιονικών επιφανειοδραστικών στο πρόδρομο διάλυμα και περαιτέρω θέρμανση υπό αναρροή. Ο χαρακτηρισμός των δειγμάτων ανέδειξε ότι τα επιφανειδραστικά είχαν ισχυρή επίδραση στη μορφολογία τους, ενώ επηρεάζουν επίσης την κρυσταλλικότητα, τις οπτοηλεκτρονικές ιδιότητες και τη χημεία της επιφάνειας των νέων φωτοκαταλυτών. Τα βέλτιστα V2O5 υλικά παρουσίασαν αξιοσημείωτη φωτοκαταλυτική απόδοση έναντι μίας σειράς βιομηχανικών και φαρμακευτικών ρύπων και ως εκ τούτου, προτείνονται ως πολύ αποτελεσματικοί καταλύτες για τις προηγμένες διεργασίες τόσο φωτοκαταλυτικής οξείδωσης όσο και αναγωγής . Τελικώς, g-C3N4/TiO2 καταλύτες συντέθηκαν υδροθερμικά μέσω της ανάμιξής TiO2 νανοσωματιδίων, που είχαν παρασκευάστηκαν αρχικά μέσω μιας μεθόδου λύματος-πηκτής, και g-C3N4, που είχε παρασκευαστεί μέσω της τεχνικής της θερμικής πολυμπύκνωσης. Μετά ακολούθησε η παρασκευή του τριμερούς Ag@g-C3N4/TiO2 μέσω της ενσωμάτωσης στοιχειακού νανοσωματιδίου αργύρου (Ag0 NP) με τεχνικές εμποτισμού. Τα παρασκευασμένα νανοσύνθετα παρουσίασαν υψηλή φωτοκαταλυτική απόδοση υπό υπεριώδη ακτινοβολία και τεχνητό ηλιακό φως, τόσο σε οξειδωτικές όσο και για αναγωγικές διεργασίες, και προσδιορίστηκε η βέλτιστη αναλογία συστατικών κατά τη φωτοαποικοδόμηση των πρότυπων οργανικών χρωστικών κυανούν του μεθυλενίου και ροδαμίνης Β, της φαρμακευτικής ουσίας της οξυτετρακυκλίνης, μαζί με τη φωτοδιάσπαση της 4-νιτροφαινόλης και του εξασθενούς χρωμίου.