Composite nano-reinforced lime-based binders with piezoresistive properties for restoration applications

Abstract

Structural integrity and safety are among the most important criteria dictating the design of interventions and the selection of restoration materials for Cultural Heritage Monuments. After the interventions, continuous structural health monitoring of the restored structures is of crucial importance. In this direction, the classic approach is based on the use of suitable sensors, properly attached to strategic points of the restored structural elements. Analternative approach is the exploitation of restoration materials which exhibit piezoresistive characteristics In this context, the target of the present thesis is the incorporation of carbon-based nanomaterials into restoration materials to produce composite materials with piezoresistive properties. Lime-based binders have been extensively used for restoration interventions and have successfully addressed different performance and compatibility requirements. Lime (aerial or hydraulic) is commonly used in combination with pozzolanic admixtures or cement, to comply with both chemical/mineralogical and mechanical compatibility criteria. The first step of the present research is the production of binder matrices with tailored mechanical properties according to compatibility criteria. Mechanical properties of several lime/metakaolin binders and lime/ cement binders were collected from the literature to establish approximations correlating the binder composition to the mechanical response. The proposed approximationscan be used as guidelines for facilitating the design of conservation binders based on mechanical compatibility and binder composition parameters according to the requirements of the individual project. It must be noted that the composition of the restoration binder depends strongly on the requirements of each specific restoration project. Nevertheless, regardless of the binder composition, the restoration materials do not possess sensing properties that would allow on-site monitoring of micro-cracking or any other form of damage. To this end, the pro- duction of a composite material possessing self-sensing properties is a necessity and it is worth investigating the proper additional material that must be added in the binder matrix. Carbon-based nanomaterials can be considered as candidates to address this issue, as they possess advanced electrical properties. Possibly the best strategy to incorporate the CBNs into the binder matrix is the prior (appropriate) dispersion of the nanomaterials in the mixing water with cement. This task has been challenging to overcome so far, not only in the case of cement-based composites but also in all CBN applications, since the nanoparticles tend to agglomerate in solutions. Ultrasonication is by far the most preferred method to enhance dispersion, while chemical functionalisation is another way to prevent agglomeration phenomena. The next step of the present research focuses on the investigation of aqueous dispersions of carbon-based nanomaterials as the first step to produce nanocomposites. Five different modified nanostructures are studied, including three modified graphene structures (Graphene Oxide, Reduced Graphene Oxide, Carboxylated Graphene) and two modified carbon nanotubes (Carboxylated Nanotubes, Sulfonated Nanotubes). The target is to establish a protocol for quick evaluation and quantification of the dispersions is proposed. The dispersions are studies via electrical impedance spectroscopy (EIS) with an impedance sensor. The novelty lies on the exploitation of a small sensor for on-site (field) direct dielectric measurements with the application of alternating current. The results showed that low concentrations of nanostructures lead to high impedance values due to low-formed current network. Two opposing mechanisms were revealed during the accumulation of ultrasonic energy, which are taking place simultaneously: breakage of the agglomerates that facilitates the flow of the electric current due to the formation of a better dispersed network; nevertheless the surface hydrophilic structure is damaged by the high accumulated ultrasonic energy. An intermediate concentration of nanostructures is suggested (about 0.15 wt% of the binder materials) as appropriate for the specific application, ultrasonicated at approximately 30 to 65 kJ. The investigated methodology is highly novel and displays a high potential to be applied in-field applications where CBNs must be incorporated in building materials. After determining the appropriate combination of concentration and ultrasonic energy, the five nanostructures are incorporated in two different lime-based pastes, aiming at developing self-sensing binders that would be used for restoration applications. The first one consists of Natural Hydraulic Lime - Metakaolin (pozzolanic material), while the second one consists of Lime-Metakaolin-Cement. The mechanical and electrical properties of the newly-developed nano-composite pastes were examined and compared against the respective properties of a reference paste. The results showed that the incorporation of all types of nanomaterials leads to significant advancement of the electrical properties. The highest piezoresistive response was noted for the incorporation of carboxylated graphene in the lime-pozzolan-cement pastes led to 70% fractional change in electrical resistance was noticed under cyclic loading – unloading at a level of 50 % of the compressive strength. The sustainability of the the production of carbon-nanostructures was also examined. Aspects like manufacturing cost, environmental impact and mechanical properties were investigated to select a sustainable carbon nanostructure to reinforce lime-based mortars under different, multi-decision criteria. A quantitative cost assessment methodology was adopted for the five processes of surface modification of carbon nanostructures in laboratory-scale and the results were interpreted against the respective enhancement on the mechanical properties.

Η δομική ακεραιότητα είναι από τα σημαντικότερα κριτήρια που υπαγορεύουν τον σχεδιασμό των επεμβάσεων αποκατάστασης παραδοσιακών κτιρίων και την επιλογή των υλικών. Μετά τις εν λόγω επεμβάσεις είναι πολύ σημαντική η συνεχής παρακολούθηση των βλαβών. Προς αυτή την κατεύθυνση, η κλασική προσέγγιση βασίζεται στη χρήση κατάλληλων αισθητήρων, προσαρτημένων σε ορισμένα σημεία των δομικών στοιχείων. Μια εναλλακτική προσέγγιση έγκειται στη χρήση υλικών αποκατάστασης που παρουσιάζουν πιεζοαγώγιμα χαρακτηριστικά, δηλαδή η ηλεκτρική τους αντίσταση μεταβάλλεται με την εφαρμογή μηχανικού φορτίου. Στο πλαίσιο αυτό, στόχος της παρούσας έρευνας είναι η ενσωμάτωση νανοϋλικών με βάση τον άνθρακα σε υλικά αποκατάστασης ώστε να παραχθούν σύνθετα υλικά με πιεζοαγώγιμες ιδιότητες.Τα δομικά υλικά με βάση τον ασβέστη χρησιμοποιούνται σε επεμβάσεις αποκατάστασης, καθώς πληρούν τα απαραίτητα κριτήρια συμβατότητας. Ο ασβέστης χρησιμοποιείται συνήθως σε συνδυασμό με ποζολανικά πρόσμικτα ή τσιμέντο, για να συμμορφώνεται και με τα κριτήρια χημικής/ορυκτολογικής και μηχανικής συμβατότητας της εκάστοτε αποκατάστασης. Το πρώτο βήμα της παρούσας έρευνας είναι η παραγωγή συνδετικών υλικών με προσαρμοσμένες μηχανικές ιδιότητες σύμφωνα με κριτήρια συμβατότητας. Οι μηχανικές ιδιότητες συνδετικών υλικών ασβέστη/μετακαολίνης και ασβέστη/τσιμέντου συλλέχθηκαν από τη βιβλιογραφία με σκοπό να καθοριστούν προσεγγίσεις που συσχετίζουν τη σύνθεση του συνδετικού υλικού με τις μηχανικές ιδιότητες. Οι προτεινόμενες προσεγγίσεις μπορούν να χρησιμοποιηθούν ως κατευθυντήριες γραμμές για τη διευκόλυνση του σχεδιασμού μιας επέμβασης αποκατάστασης με βάση τις παραμέτρους μηχανικής συμβατότητας και σύνθεσης συνδετικού υλικού.Πρέπει να σημειωθεί ότι η σύνθεση του συνδετικού υλικού αποκατάστασης εξαρτάται σε μεγάλο βαθμό από τις απαιτήσεις κάθε έργου. Ωστόσο, ανεξάρτητα από τη σύνθεση του συνδετικού υλικού, τα υλικά αποκατάστασης δε διαθέτουν ιδιότητες αυτο-αίσθησης ( self −sensing ) που θα επέτρεπαν την επιτόπια παρακολούθηση μικρορωγμών ή οποιασδήποτε άλλης μορφής βλάβης. Για αυτό, η παραγωγή ενός σύνθετου υλικού με ιδιότητες αυτο-αίσθησης είναι μια αναγκαιότητα και αξίζει να διερευνηθεί το κατάλληλο υλικό που πρέπει να προστεθεί στη μήτρα συνδετικού υλικού. Τα νανοϋλικά με βάση τον άνθρακα μπορούν να θεωρηθούν ως ενδεδειγμένα για την αντιμετώπιση αυτού του ζητήματος λόγω προηγμένων ηλεκτρικών ιδιοτήτων.Μια αποδοτική στρατηγική για την ενσωμάτωση των νανοδομών με βάση τον άνθρακα στη μήτρα δομικών υλικών είναι η πρότερη διασπορά τους στο νερό της μίξης. Αυτό το πρόβλημα ήταν δύσκολο να ξεπεραστεί μέχρι στιγμής, όχι μόνο στην περίπτωση των σύνθετων υλικών με βάση το τσιμέντο αλλά και σε όλες τις εφαρμογές, καθώς τα νανοσωματίδια τείνουν να συσσωματώνονται λόγω ισχυρών διαμοριακών δυνάμεων. Η επιβολή ενέργειας υπερήχων είναι μια μέθοδος που εφαρμόζεται για την ενίσχυση της διασποράς, ενώ η χημική τροποποίηση είναι ένας άλλος τρόπος για την αποφυγή δημιουργίας συσσωματωμάτων.Το επόμενο βήμα της παρούσας έρευνας επικεντρώνεται στη διερεύνηση των υδατικών διασπορών νανοϋλικών με βάση τον άνθρακα, ως το πρώτο βήμα για την παραγωγή νανοσύνθετων υλικών. Μελετώνται πέντε διαφορετικές τροποποιημένες νανοδομές, συμπεριλαμβανομένων τριών τροποποιημένων δομών γραφενίου και δύο τροποποιημένων νανοσωλήνων άνθρακα. Στόχος είναι η ανάπτυξη ενός πρωτοκόλλου για γρήγορη αξιολόγηση και ποσοτικοποίηση των διασπορών. Οι διασπορές μελετώνται μέσω φασματοσκοπίας ηλεκτρικής εμπέδηση (EIS) με τη χρήση διηλεκτρικού αισθητήρα. Η καινοτομία έγκειται στην εκμετάλλευση ενός μικρού αισθητήρα για επιτόπιες άμεσες μετρήσεις με την εφαρμογή εναλλασσόμενου ρεύματος.Τα αποτελέσματα έδειξαν ότι οι χαμηλές συγκεντρώσεις νανοδομών οδηγούν σε υψηλές τιμές σύνθετης αντίστασης, καθώς δεν έχει διαμορφωθεί το αγώγιμο δίκτυο νανοδομών. Βρέθηκαν δυο μηχανισμοί που λαμβάνουν χώρα κατά την επιβολή ενέργειας υπερήχων: θραύση των συσσωματωμάτων που διευκολύνει τη ροή του ηλεκτρικού ρεύματος λόγω του σχηματισμού ενός καλύτερα διασκορπισμένου δικτύου, αλλά ταυτόχρονα καταστρέφεται η επιφανειακή υδρόφιλη δομή του των τροποποιημένων νανοδομών. Προτείνεται επομένως η παρασκευή διασπορών σε μια ενδιάμεση συγκέντρωση νανοδομών (περίπου 0,15 % κ.β. των συνδετικών υλικών), με επιβολή ενέργειας υπερήχων 30 έως 65 kJ.Μετά τον προσδιορισμό του κατάλληλου συνδυασμού συγκέντρωσης και ενέργειας υπερήχων, οι πέντε νανοδομές ενσωματώνονται σε δύο διαφορετικές πάστες με βάση τον ασβέστη, με στόχο την ανάπτυξη των τελικών σύνθετων υλικών με ικανότητες αυτο-αίσθησης. Η πρώτη μήτρα δομικών υλικών αποτελείται από φυσική υδραυλική άσβεστο και μετακαολίνη (ποζολανικό υλικό), ενώ το δεύτερο αποτελείται από αερικό ασβέστη, μετακαολίνη και τσιμέντο. Οι μηχανικές και ηλεκτρικές ιδιότητες των νανοσύνθετων υλικών που αναπτύχθηκαν εξετάστηκαν και συγκρίθηκαν με τις αντίστοιχες ιδιότητες των υλικών αναφοράς. Τα αποτελέσματα έδειξαν ότι η ενσωμάτωση όλων των τύπων νανοϋλικών οδηγεί σε σημαντική βελτίωση των ηλεκτρικών ιδιοτήτων. Σχετικά με την πιεζοαγώγιμη απόκριση, η υψηλότερη απόκριση σημειώθηκε κατά την ενσωμάτωση καρβοξυλιωμένου γραφενίου στη σύνθεση ασβέστη-ποζολάνης-τσιμέντου. Συγκεκριμένα, παρατηρήθηκε 70% μείωση στην ηλεκτρική αντίσταση στη διάρκεια φορτίσεων/αποφορτίσεων στο 50% της θλιπτικής αντοχής.Εξετάστηκε επίσης η βιωσιμότητα της παραγωγής νανοδομών άνθρακα. Εξετάστηκαν παράμετροι όπως το κόστος παρασκευής, το περιβαλλοντικό αποτύπωμα και οι μηχανικές ιδιότητες, ώστε να επιλεχθεί μιας βιώσιμη νανοδομή άνθρακα για την ενίσχυση των υλικών με βάση τον ασβέστη (απόφαση με πολλαπλά κριτήρια). Υιοθετήθηκε μια μεθοδολογία εκτίμησης κόστους και περιβαλλοντικού αποτυπώματος για τις πέντε διαδικασίες επιφανειακής χημικής τροποποίησης των νανοδομών άνθρακα σε εργαστηριακή κλίμακα και τα αποτελέσματα ερμηνεύτηκαν λαμβάνοντας υπόψη την αντίστοιχη βελτίωση των μηχανικών ιδιοτήτων.