Surface modification of nanocontainers of corrosion inhibitors for improved compatibility with protective polymer coatings

Abstract

The application of organic coatings is one of the most widely used preventive measures to protect metal alloys against corrosion. Typically, anti-corrosion coatings combine passive and active protection, the former being based upon barrier effect of the matrix against ingress of active species and the later due to the presence of corrosion inhibitors directly dispersed in the coating matrix. Nevertheless, the direct addition of corrosion inhibitors to coating formulations often leads to detrimental effects, thus impairing the overall coating performance. To circumvent this limitation, micro and nanocontainers as hosting structures for storage and controlled release of corrosion inhibitors, have been proposed. If this release is triggered by adverse conditions that result in corrosion initiation self-healing takes place, which can bring great benefit to high-performance applications. The work presented in this thesis aims at modifying the nanocontainers surface in order to enhance the role of inhibition and barrier properties of the coatings as well as improving their dispersibility and compatibility within the coating. This latter part of the study had not been in general addressed in the scientific literature and requires interaction with the coating producer in order to match the desired properties for a commercial formulation. Two nanocontainers to store the corrosion inhibitors were selected: layered double hydroxides (LDH) and silica nanocapsules (Si_NC). The surface modification of LDH loaded with 2-mercaptobenzothiazole (2-MBT) with poly(styrene sulfonate)/poly(allylamine hydrochloride) by the layer-by-layer self-assembly technique allowed the incorporation of a second corrosion inhibitor, cerium nitrate, but at the same time improve the coating barrier properties of the hybrid sol-gel coatings. Moreover, the release profile of 2-MBT was also changed with this surface modification. This lab-scale work was extended to an industrial collaboration with a steel producer. In this case, the modification of gluconate loaded LDH with alginate lead to improvement in coating barrier properties of a polyamide-based coating. In the case of Si_NC several functional groups were grafted onto these silica-based nanomaterials, allowing a thorough analysis of the effect the surface chemistry on the dispersibility and compatibility with coatings. Tests were carried out in systems with increasing complexity from solvents, to hybrid sol-gel formulations and water- and solvent-based coating formulations industrially available. The coating barrier properties were mainly assessed by electrochemical impedance spectroscopy, often complemented with other electrochemical methods. Spectroscopic and surface-characterization techniques, and in some cases standard tests carried out under an industrial environment were also used. The results prove the importance that the surface modification has on the nanocontainer dispersibility and in the nanocontainer/coating compatibility. These results obtained show that surface modification of these nanocontainers can tune the interaction with coating matrix, opening prospects for the industrialization of these controlled-release technologies in the area of protective coatings.

A aplicação de revestimentos orgânicos é uma das medidas preventivas mais utilizadas na proteção contra corrosão em ligas metálicas. Tipicamente, revestimentos anti-corrosão combinam proteção passiva e ativa, sendo a primeira baseada no efeito barreira do revestimento contra o ingresso de espécies ativas e a segunda devido à presença de inibidores de corrosão dispersos diretamente na matriz do revestimento. Não obstante, a adição direta de inibidores de corrosão a formulações de revestimentos leva normalmente a ocorrência de efeitos negativos, assim prejudicando a desempenho global do revestimento. De forma a contornar esta limitação, micro e nanocontentores, estruturas hospedeiras para o armazenamento e libertação controlada de inibidores de corrosão, têm sido propostos. Se esta libertação for desencadeada por condições adversas que resultam na iniciação de corrosão o efeito de autorreparação tem lugar, o que pode trazer grandes benefícios em aplicações de elevada desempenho. O trabalho apresentado nesta tese tem como objetivo a modificação superficial de nanocontentores a fim de melhorar o papel da inibição e das propriedades barreira de revestimentos, assim como a melhoria da dispersibilidade e compatibilidade dentro do revestimento. Este último é geralmente um tópico que não é abordado na literatura científica e que ao mesmo tempo necessita de um certo nível de interação dos produtores de formulações para revestimentos de forma a corresponder às propriedades desejadas numa formulação comercial. Dois nanocontentores, com comprovada atividade como reservatórios de inibidores de corrosão, foram selecionados: hidróxidos duplos lamelares e nanocápsulas de sílica. A modificação superficial de hidróxidos duplos lamelares intercalados com 2-mercaptobenzotiazol com poliestireno sulfonato/hidrocloreto de polialilamina pela técnica de automontagem camada-a-camada permitiu a incorporação de um segundo inibidor de corrosão, nitrato de cério, ao mesmo tempo melhorando as propriedades barreira do revestimento de sol-gel hibrido. Além de que, o perfil de libertação do 2-mercaptobenzotiazol também foi alterado com a modificação da superfície. Este trabalho à escala laboratorial foi estendido para uma colaboração industrial com um produtor de aço. Neste caso, a modificação de hidróxidos duplos lamelares intercalados com gluconato com alginato levou a melhorias nas propriedades barreira de um revestimento de base poliamida. No caso de nanocápsulas de sílica diversos grupos funcionais foram ligados a estes nano-materiais a base de sílica, permitindo uma análise detalhada do efeito que a química de superfície tem na dispersibilidade e compatibilidade com revestimentos. Testes foram realizados em sistemas com uma complexidade crescente, desde solventes, ate formulações de sol-gel hibrido e revestimentos comerciais de base aquosa e solvente. As propriedades barreira dos revestimentos foram, na sua maioria, avaliadas por espetroscopia de impedância eletroquímica, frequentemente complementada com diferentes técnicas eletroquímicas, espectroscópicas e de caracterização de superfície, e em alguns casos com testes padrão realizados em ambiente industrial. Os resultados provaram a importância que a modificação da superfície tem na dispersão dos nano-contentores e na compatibilidade entre nano-contentores e revestimentos. Os resultados obtidos demostram que a modificação da superfície destes nanocontentores pode permitir ajustar a sua interação com a matriz do revestimento, abrindo perspetivas para a industrialização destas tecnologias de libertação controlada na área dos revestimentos de proteção.