Origin, seasonality and chemical characteristics of rainwater in Aveiro

Abstract

Este trabalho teve como objectivo caracterizar quimicamente a água da chuva recolhida na cidade de Aveiro, localizada a sudoeste da Europa, no período de Setembro de 2008 a Setembro de 2009. Para matrizes diluídas como a da água da chuva, as metodologias analíticas a utilizar para se conseguir uma rigorosa caracterização química são de grande importância e ainda não estão uniformizadas. Assim, para caracterizar a fracção orgânica, primeiramente foram comparadas duas metodologias de filtração (0.22 e 0.45 μm) e foram estudados dois procedimentos de preservação da água da chuva (refrigeração e congelação), utilizando a espectroscopia de fluorescência molecular. Além disso, foram comparados dois procedimentos de isolamento e extracção da matéria orgânica dissolvida (DOM) da água da chuva, baseados na sorção nos sorbentes DAX-8 e C-18, utilizando as espectroscopias de ultravioleta-visível e fluorescência molecular. Relativamente aos resultados das metodologias de filtração e preservação, é recomendada a filtração por 0.45 μm, assim como, as amostras de água da chuva deverão ser mantidas no escuro a 4ºC, no máximo até 4 dias, até às análises espectroscópicas. Relativamente à metodologia de isolamento e extracção da DOM, os resultados mostraram que o procedimento de isolamento baseado na C-18 extraiu a DOM que é representativa da matriz global, enquanto que o procedimento da DAX-8 extraiu preferencialmente a fracção do tipo húmico. Como no presente trabalho pretendíamos caracterizar a fracção do tipo húmico da DOM da água da chuva, foi escolhida a metodologia de isolamento e extracção baseada na sorção no sorvente DAX-8. Previamente ao isolamento e extracção da DOM da água da chuva, toda a fracção orgânica das amostras de água da chuva foi caracterizada pelas técnicas de ultravioleta-visível e de fluorescência molecular. As amostras mostraram características semelhantes às de outras águas naturais, e a água da chuva do Verão e Outono apresentou maior conteúdo da matéria orgânica dissolvida cromofórica que a do Inverno e Primavera. Posteriormente, a fracção do tipo húmico de algumas amostras de água da chuva, isolada e extraída pelo procedimento baseado na DAX-8, foi caracterizada utilizando as técnicas espectroscópicas de ultravioleta-visível, fluorescência molecular e ressonância magnética nuclear de protão. Todos os extractos continham uma mistura complexa de compostos hidroxilados e ácidos carboxílicos, com uma predominância da componente alifática e um baixo conteúdo da componente aromática. A fracção inorgânica da água da chuva foi caracterizada determinando a concentração das seguintes espécies iónicas: H+, NH4 +, Cl-, NO3 -, SO4 2-. Os resultados foram comparados com os obtidos na chuva colectada no mesmo local entre 1986-1989 e mostraram que de todos os iões determinados a concentração de NO3 - foi a única que aumentou (cerca do dobro) em 20 anos, tendo sido atribuído ao aumento de veículos e emissões industriais na área de amostragem. Durante o período de amostragem cerca de 80% da precipitação esteve associada a massas de ar oceânicas, enquanto a restante esteve relacionada com massas que tiveram uma influência antropogénica e terrestre. De um modo geral, para as fracções orgânica e inorgânica da água da chuva analisadas, o conteúdo químico foi menor para as amostras que estiveram associadas a massas de ar marítimas do que para as amostras que tiveram contribuições terrestres e antropogénicas.

The aim of this work was to characterize chemically the rainwater collected in the town of Aveiro, at the southwest of Europe. Rainwater samples were collected between September 2008 and September 2009. For matrixes diluted as rainwater is, the analytical methodologies used to perform a rigorous chemical characterization are of extreme importance and are not still standardized. Thus, for characterizing the organic fraction, firstly were compared two methodologies of filtration (0.22 and 0.45 μm) and were studied two preservation procedures of rainwater (refrigeration and freezing), using the molecular fluorescence spectroscopy. Moreover, were compared two procedures of isolation and extraction of dissolved organic matter (DOM) from rainwater, based on sorption on the DAX-8 and the C-18 sorbents, using the ultraviolet-visible and molecular fluorescence spectroscopies. Regarding to the results of filtration and preservation methodologies, filtration through 0.45 μm is recommended, as well as, rainwater samples should be kept in the dark at 4ºC, no longer than 4 days, until spectroscopic analysis. Regarding to the methodologies of isolation and extraction of DOM, results showed that the C-18 based isolation procedure allow concentrating DOM that is more representative of the global matrix, while the DAX-8 procedure extracts preferentially the humic-like fraction. As in the present work we were interested in characterizing the humic-like fraction of rainwater DOM, it was chosen the methodology isolation and extraction based on sorption on the DAX-8 sorbent. Previously to the isolation and extraction of rainwater DOM, the bulk organic fraction was characterized by ultraviolet-visible and molecular fluorescence techniques. Samples showed to have similar characteristics to other natural waters and rainwater from summer and autumn presented more content of chromophoric dissolved organic matter than that from winter and spring. Then, the humic-like fraction of some rainwater samples, isolated and extracted by the DAX-8 based procedure, was characterized by the spectroscopic techniques of ultraviolet-visible, molecular fluorescence and 1H NMR, and results showed that the extracts consist of a complex mixture of hydroxylated compounds and carboxylic acids with a predominantly aliphatic character, containing a minor component of aromatics. The inorganic fraction of the rainwater samples was characterized determining the concentration of the following ionic species: H+, NH4 +, Cl-, NO3 -, SO4 2-. Results were compared with those obtained for rain collected at the same site between 1986-1989, and showed that of all the ions determined the concentration of NO3 - was the only that increased (about twice) in twenty years, and it was attributed to the increase of local vehicular and industrial emissions in the sampling area.During the sampling period, about 80 % of precipitation was associated to oceanic air masses, while the rest was related with air masses having more anthropogenic and terrestrial influence. Generally, for the organic and inorganic fractions analysed, the chemical content in rainwater was lower when samples were associated to maritime air masses than when samples were associated to terrestrial and anthropogenic air masses.