Adição conjugada de nitrometano a (E,E)-cinamilidenoacetofenonas e (E)-2-estirilcromonas

Abstract

Neste trabalho pretendeu-se estudar a adição conjugada de nitrometano a (E,E)-cinamilidenoacetofenonas e (E)-2-estirilcromonas, tendo-se obtido os respectivos compostos nitrados, as (E)-1,5-diaril-3-nitrometil-4-penteno-1-onas e as 2-(2-aril-3-nitropropil) cromonas, respectivamente. Após a formação dos compostos nitrados estudou-se a redução do grupo nitro a amino com o objectivo de preparar novos compostos aminados. No caso dos compostos (E)-1,5-diaril-3-nitrometil-4-penteno-1-onas houve redução do grupo nitro e da ligação dupla e no caso da redução de 2-(2-aril-3-nitropropil) cromonas houve a redução do grupo nitro e uma reacção intramolecular do derivado aminado, dando origem a (Z)-4-(4-arilpirrodinil)-2-metilidenil 2-hidroxifenil cetonas. Esta dissertação está organizada em sete capítulos. No capitulo 1 apresentase uma visão global dos métodos usados no âmbito da adição conjugada a sistemas carbonílicos α,β -insaturados (em particular a adição de nitroalcanos a cetonas α,β-insaturadas e aminas a compostos α,β-insaturados), dos métodos de síntese de (E,E)-cinamilidenoacetofenonas e de (E)-2- estirilcromonas, assim como das reacções em que participam. Neste capítulo, apresentam-se ainda alguns métodos de redução de compostos nitrados. Nos capítulos 2 e 3 apresenta-se o estudo da adição conjugada de nitrometano a (E,E)-cinamilidenoacetofenonas e (E)-2-estirilcromonas, em meio básico (DBU). No capítulo 4 apresenta-se a síntese de 3-aminometil-1,5- difenilpentano-1-ona e de (Z)-4-(4-arilpirrodinil)-2-metilidenil 2-hidroxifenil cetonas, por redução dos compostos (E)-1,5-diaril-3-nitrometil-4-penteno-1- onas e 2-(2-aril-3-nitropropil) cromonas obtidos na adição conjugada de nitrometano a (E,E)-cinamilidenoacetofenonas e (E)-2-estirilcromonas, respectivamente. Nos capítulos 5, 6 e 7 apresenta-se a parte experimental, as conclusões e sugestões para trabalhos futuros e a bibliografia, respectivamente. Na caracterização estrutural dos compostos sintetizados recorreu-se a técnicas actuais, especialmente a estudos vários de espectroscopia de ressonância magnética (RMN), os quais incluíram sobretudo o estudo de espectros de RMN de 1H, de 13C e estudos bidimensionais de correlação espectroscópica homo e heteronuclear.

The main goal of this work was the study of the conjugated addition of nitromethane to (E, E)-cinnamylideneacetophenones and (E)-2- styrylchromones, in order to prepare (E)-1,5-diaryl-3-nitromethyl-4-pentene-1- ones and 2-(2-aryl-3-nitropropyl)chromones, respectively. It was also intended to reduce the nitro group of the obtained compounds, to prepare new amino compounds. In the case of the (E)-1,5-diaryl-3-nitromethyl-4-pentene-1-ones the nitro group and the double bond were reduced, and in the case of the 2-(2- aryl-3-nitropropyl) chromones the reduction of the nitro group and an intramolecular reaction of the amino compound happened, resulting in the formation of (Z)-4-(4-arylpyrrolidynil)-2-methylidenil 2-hydroxyphenyl ketones. This dissertation is organized in seven chapters. In chapter 1 it's presented a review of the methods used in the studies of conjugate addition to α,β- unsaturated carbonyl systems (in particular the addition of nitroalkanes and amines to α,β-unsaturated compounds), in the synthesis of (E,E)- cinnamylideneacetophenones and of (E)-2-styrylchromones and their reactions. In this chapter, it’s also presented some methods for the reduction of nitro groups. In chapters 2 and 3 are our results on the conjugated addition of nitromethane to (E, E)-cinnamylideneacetophenones and (E)-2-styrylchromones in basic conditions (DBU) are presented. In chapter 4 the synthesis of 3-aminomethyl- 1,5-diphenylpentane-1-one and (Z)-4-(4-arylpyrrolidinyl)-2-methylidenyl 2- hydroxyphenyl ketones by reduction of (E)-1,5-diaryl-3-nitromethyl-4-pentene- 1-ones and 2-(2-aryl-2-nitropropyl)chromones obtained from the conjugated addition of nitromethane to (E,E)-cinnamylideneacetophenones and (E)-2- styrylchromones, respectively, is described. In chapters 5,6 and 7,the experimental procedures, conclusions and future work suggestions and bibliography, are presented All synthesized compounds were characterized using modern analytical techniques, with special emphasis on exhaustive nuclear magnetic resonance (NMR) spectroscopic studies. The NMR methods used include 1H, 13C, two dimensional homonuclear correlated spectroscopy (COSY) and heteronuclear correlated spectroscopy (HETCOR or HSQC and HMBC) experiments.