Development of novel techniques of advanced transport characterization of membranes

Abstract

Optimization of membrane separation processes rely on the accurate determination of some parameters related to membrane structure, chemistry, morphology or transport mechanism. Therefore, membrane characterization is fundamental in membrane research and development. This thesis addresses two specific issues of membrane separation processes: the distribution of extent of concentration polarization (CP) over the membrane surface in test cells for pressure-driven membrane processes and the separate information of equilibrium (partitioning) and kinetic (diffusivity) properties of ion-exchange membranes for a better-understanding of ion-transport mechanisms. The implications of CP inhomogeneity for the interpretation of measurements of solute rejection were qualitatively illustrated using a simple model of locally-1D CP combined with a postulated probability distribution of unstirred-layer thickness over the membrane thickness. Disregarding the CP distribution under-estimates the CP of strongly positively-rejected solutes and over-estimates the CP for the negatively-rejected ones. This is especially important in nanofiltration where strong positive and pronounced negative rejections can occur simultaneously for solutes of different charges. Therefore, it is desirable to reduce the inhomogeneity of CP distribution to a minimum in membrane-testing devices. A novel test cell design was developed based on the classical configuration of rotating disk combined with the possibility of setting an operating pressure up to 20 bar. CFD simulations showed that CP was homogeneous over the major part of the membrane surface whereas there were some expectable deviations close to the membrane edge. The approach was also validated experimentally via studying the dependence of observed rejection on the rotation speed and demonstrating that intrinsic rejection was practically independent of it. Then, the cell utility was proved performing different ion rejection studies for several dominant salts (NaCl, MgCl2, Na2SO4 and MgSO4) plus trace ions (Na+, NH4+, Cl- and NO3-) and for electrolyte mixtures of NaCl and MgCl2. The solution-diffusion-electro-migration model was used to obtain ionic membrane permeances from the experimental data. Besides, experiments performed with a cross-flow test cell demonstrated that there was filtration along the membrane porous support even if the membrane is supported by an impermeable surface. This occurs in the peripheral parts of the membrane due to membrane sealing and contribute to CP inhomogeneity. Finally, a novel method based on non-stationary-diffusion of relatively small concentration differences was developed to determine salt diffusion and partitioning coefficients in addition to the ion perm-selectivity, which is the only parameter available from the conventional measurements of stationary membrane potential. An ion-exchange membrane supported by a relatively thick coarse-porous support (glass frit) is placed in a two-compartment stirred cell. The salt concentration in one compartment is kept stationary during the measurement whereas in the other compartment, the initial solution is rapidly replaced by a solution of different concentration. Thus, there is a time-dependent electrical response due to a progressive redistribution of applied concentration difference between the membrane and the porous support and the different ion perm-selectivities of those media. Experimental data was fitted to a mathematical model that describes transient transport phenomena including osmosis, which was found to contribute notably on the measurements. The osmotic permeability was determined in separate measurements. The rate of signal relaxation is primarily controlled by the diffusion permeability of the membrane but is also affected by the salt partitioning. The results were validated by comparison with the literature data and using conventional techniques. Systematic studies were also carried out under different conditions

L'optimització dels processos de separació amb membranes depèn d'una combinació de factors relacionats amb les propietats fisicoquímiques, l'estructura o la morfologia. Per tant, una caracterització acurada és fonamental en la investigació i desenvolupament de membranes. Aquesta tesi aborda dos problemes específics dels processos de separació amb membranes: la distribució de l'abast de la polarització per concentració (PC) sobre la superfície de la membrana als mòduls de membrana on la força impulsora és la pressió i l'obtenció d'informació diferenciada de les propietats cinètiques i d'equilibri en membranes de bescanvi iònic per a una millor comprensió dels mecanismes de transport d'ions. Les conseqüències de la inhomogeneïtat de la PC a l'hora d'interpretar les mesures del rebuig del solut es van il·lustrar qualitativament mitjançant un senzill model que descriu la PC localment en 1D combinat amb una distribució de probabilitats pel gruix de la capa límit. Ignorar la distribució a la PC subestima la PC dels soluts rebutjats positivament i sobreestima la PC per als rebutjats negativament. Aquest fet és especialment important en la nanofiltració, on es poden produir simultàniament rebuigs positius i negatius pronunciats per a soluts de diferents càrregues. Per tant, és desitjable reduir al màxim la inhomogeneïtat de la distribució de la PC als mòduls de membrana. Es va desenvolupar un nou disseny de mòdul per membranes basat en la clàssica configuració de disc rotatiu. Simulacions de dinàmics de fluids van demostrar que la PC es homogènia a la major part de la superfície de la membrana mentre que es van obtenir algunes desviacions esperables a prop de la vora de la membrana. A més, es va validar experimentalment estudiant la dependència del rebuig observat amb la velocitat de rotació i demostrant que el rebuig intrínsec es pràcticament independent. Posteriorment, es van obtenir les permeances iòniques mitjançant el model "Solution-diffusion-electro-migration" realitzant diferents estudis amb salts dominants (NaCl, MgCl2, Na2SO4 i MgSO4) més ions traça (Na+, NH4+, Cl- i NO3-) i amb mescles binàries de NaCl i MgCl2. D'altra banda, alguns experiments amb una cel·la de flux tangencial van demostrar que hi ha una filtració al llarg del suport porós de la membrana, fins i tot si aquesta esta recolzada per una superfície impermeable. Això es produeix a les zones perifèriques de la membrana, a causa de la pressurització del mòdul i contribueix a la inhomogeneïtat de la PC. Finalment, es va desenvolupar un nou mètode basat en la difusió no estacionària en condicions de diferències de concentració relativament petites per determinar la difusió i els coeficients de partició, a més de la permselectivitat iònica, que és l'únic paràmetre disponible a partir de les mesures convencionals del potencial de membrana en estat estacionari. Una membrana de bescanvi iònic recolzada per un suport relativament gruixut i porós es col·loca en una cel·la agitada de dos compartiments. La concentració de sal en un compartiment es manté estacionària durant l'experiment mentre que a l'altre compartiment, la solució inicial és substitueix ràpidament per una solució de concentració diferent. Així, hi ha una resposta elèctrica depenent de temps a causa d'una redistribució progressiva de la diferència de concentració aplicada entre la membrana i el suport porós degut a les diferents selectivitats iòniques entre ambdós medis. Les dades experimentals es van ajustar a un model matemàtic que descriu els fenòmens de transport en estat transitori, incloent la osmosis, ja que es va observar que contribueix significativament en les mesures. La permeabilitat osmòtica es va determinar paral·lelament. La velocitat de relaxació de la senyal obtinguda està controlada principalment per la difusió de la membrana, tot i que també es veu afectada pel coeficient de partició