Establishing the NO Oxidation State in Complexes [Cl5(NO)M]n-, M = Ru or Ir, trough Experiments and DFT Calculations

0101136 - UFCH-W 20040146 RIV GB eng J - Článek v odborném periodiku
Sieger, M. - Sarkar, B. - Záliš, Stanislav - Fiedler, Jan - Escola, N. - Doctorovich, F. - Olabe, J. A. - Kaim, W.
Establishing the NO Oxidation State in Complexes [Cl5(NO)M]n-, M = Ru or Ir, trough Experiments and DFT Calculations.
[Určení oxidačního stavu NO v komplexech [Cl5(NO)M]n-, M = Ru or Ir, na základě experimentů a DFT výpočtů.]
Dalton Transactions. -, č. 12 (2004), s. 1797-1800. ISSN 1477-9226. E-ISSN 1477-9234
Grant CEP: GA ČR GA203/03/0821; GA MŠMT OC D14.20; GA MŠMT OC D15.10
Výzkumný záměr: CEZ:AV0Z4040901
Klíčová slova: NO oxidation * DFT calculations * spectroelectrochemistry
Kód oboru RIV: CF - Fyzikální chemie a teoretická chemie
Impakt faktor: 2.926, rok: 2004

Predominantly NO-centered reduction was observed by EPR and IR spectroelectrochemistry to occur reversibly at low temperatures for [Cl5Ir(NO)]-. In contrast, the [Cl5Ru(NO)]2- ion was found to undergo only irreversible reduction but reversible oxidation to a ruthenium(III) species at -40oC. DFT calculations were used to establish the electronic structures and to rationalise the different stabilities. The calculations also reveal orientation-dependent energies and EPR properties between staggered and eclipsed conformations.

EPR a IR spektroelektrochemie prokázala, že při nízkých teplotách dochází u [Cl5Ir(NO)]- převážně k reverzibilní redukci NO skupiny. Na rozdíl od tohoto systému u [Cl5Ru(NO)]2- iontu dochází k ireverzibilní redukci a k reverzibilní oxidaci na sloučeninu ruthenia(III) při -40oC. DFT výpočty byly použity pro objasnění elektronové struktury a vysvětlení rozdílné stability. Výpočty též poukázaly na orientačně závislé energie a EPR vlastnosti rozdílných konformerů.
Trvalý link: http://hdl.handle.net/11104/0008594