Thiol-benzoxazine Chemistry As A Novel Thiol-x Reaction For The synthesis Of Block Cop Olymer

Abstract

Polimerler yaşamımızı kolaylaştırmak için kullanılan önemli materyellerdir. Bilim ve teknolojideki gelişmelerde polimer bilimi önmeli bir yer tutmaktadır. Her gün gelişen yeni polimer sentez yöntemleri sayesinde elde edilmiş binlerce polimere hergün yenileri ilave edilmektedir. Günlük hayatın hemen her alanında rastlanan polimerik malzemeler, hayatın vazgeçilmez parçaları olmuşlardır.Polimerik malzemelrin bu kadar geniş kullanım alanlarına sahip olmalarının nedeni, yapısal özelliklerinin istenildiği gibi ayarlanabilir olmasından ve ekonomik olarak elde edilebilmelerinden kaynaklanmaktadır. Yapısal özelliklerinin istenildiği gibi ayarlanabilir olması, monomerlerin kendi kendileriyle ve diğer monomerlerle bağlanmalarında, bağlanma şekillerinin ve bağlanma miktarlarının fazlalığının bir sonucudur. Ayrıca istenilen fonksiyonlara sahip polimerler de uygun fonksiyonel gruplu monomerler kullanılarak kolayca hazırlanabilir. Doğrusal bir polimer, yeterince yüksek sıcaklıklarda amorf, kauçuksu bir eriyiktir. Zincirler birbiri içine giren yumak görünümünde olup, bir konformasyondan öbürün rastgele dönme ve bükülme hareketleri yapar. Yeterince düşük sıcaklıklada ise aynı polimer sert bir katıdır. Bir polimer soğutulduğunda birbirinden farklı iki mekanizma ile kristallenir. Bunlardan biri kristallenme diğeri ise camsılaşmadır. Bir polimerik maddenin ne tür pratik uygulamaya elverişli olduğu belirleyen faktörlerden biri Te (kristal erime noktası) ve Tg (camsı geçiş sıcaklığı) ile belirlenir. Uzun zincirler halinde bulunan lineer ya da dallanmış zincirlerden oluşan polimer sistemlerine aynı zamanda termoplastik adı da verilmektedir. Yüksek oranda çapraz bağ içeren sistemler ise termosetting olarak tanımlanır. termoplastik bir malzeme sıcaklık artışı ile eriyerek şeklini değiştirebilir ve böylece kalıplara dökülebilmesi mümkün olur. Oysa yüksek oranda çapraz bağ içeren bir yapının sıcaklık artışı ile böyle bir değişim geçirmesi, zincirlerin hareketli olmayışı nedeniyle zordur ve sıcaklığın artışı bu tür malzemelerin erimesine değil, malzemenin parçalanmasına neden olur. Tek tür birimlerden oluşan polimer zinciri homopolimer, iki ya da daha fazla monomer içeren polimerler ise kopolimer olarak adlandırılırlar. Kopolimerler genellikle farklı monomerlerin düzensiz birleşmesinden oluşarak rastgele (random) kopolimeri oluştururlar. Bununla beraber, alternatif, blok, graft kopolimerleri de mevcuttur. Alternatif kopolimerde monomer birimleri birbiri ardına gelir. Blok kopolimer farklı homopolimerlerin uzun segmentlerini içerir. Blok kopolimerlerin kullanımı gün geçtikçe artmaktadır. Bu artışın sebebi sadece farklı sentetik metotlara uygunluğundan değil aynı zamanda yaşayan polimerizasyondaki gelişmelerden de kaynaklanmaktadır. Graft kopolimer ya da diğer bir deyimle aşı kopolimer ise asıl mevcut bir polimer zinciri üzerinde bir dallanma olarak ikinci bir monomer içerir. Polimerler lineer, dallanmış ve ağ olarak da tanımlanırlar. Lineer polimerde hiçbir dallanma yoktur. Graft Kopolimerler dallanmış polimerlerin bir örneğidir. Ağ (Network) polimerler, difonksiyonlu monomerler yerine, polifonksiyonlu monomerler kullanıldığında meydana gelirler. Ağ polimerler ayrıca çapraz bağlı polimerleri de kapsarlar. Çünkü çapraz bağlanmayla polimer zincirleri hareketliliklerini kaybederler. Benzoksazinler birincil amin, fenol ve formaldehit kullanılarak elde edilen organic moleküllerdir. Bu moleküller birçok polimer sentezinde kullanılabilir. Halka açılma polimerizasyonu ile polibenzoksazinleri oluştururlar. Polibenzoksazinler, yeni tip fenolik reçine olup, fenol formaldehit reçinelerinin birçok özelliğini barındırmakla beraber, çok az su tutması, kürlenme işleminde boyut değiştirmemesi ve yüksek termal karalılığından dolayı büyük ilgi uyandırmıştır. Ayrıca polibenzoksazinler, ilginç bir çok özellikleri ile novalak ve resol tipi fenolik reçinelerine daha üstün gelen yeni geliştirilmiş fenolik sistemlerdir. Bu malzemeler (i) kürleme sırasında hemen hemen hacimsel değişime uğramayışı (ii) düşük su absorpsiyonu (iii) bazı polibenzoksazinler için Tg (camsı geçiş sıcaklığı) kürlenme sıcaklığından yüksek oluşu (iv) yüksek yanma ürünü yüzdesi (v) kürleme için asit gerektirmemesi (vi) kürleme sırasında yan ürün oluşturmaması gibi özellikler gösterirler. Polibenzoksazinlerin moleküler yapıları kürlenmiş malzemelerin özelliklerini farklı uygulamalar için geniş bir aralıkta değiştirme imkanı tanır. Benzoksazin monomerleri ve karışımları, polimerizasyon mekanizmaları, kürlenmiş malzemelerin yapı özellik ilişkileri çeşitli araştırma grupları tarafından araştırılmıştır. Fakat saf polibenzoksazin kimyasının (i) yüksek kürleme sıcaklığı (~ 200°C veya üstü), (ii) işleme zorluğu ve (iii) kırılganlık gibi dezavantajları vardır. Bu dezavantajların üstesinden gelmek için birçok araştırmacı değişik stratejiler denemiştir. (i) Çeşitli fonksiyolu gruplarla modifiye edilmiş benzoksazin sentezi, (ii) polimerik benzoksazin sentezi, (iii) dolgu maddeleri, fiberler veya başka yüksek perfrmanslı polimerlerle karıştımak denenmiştir. Polimer bilimindeki ve teknolojisindeki son gelişmeler, yüksek hayat standartları sunan polimerik malzemelerin sentezi ve hazırlanışı için yeni metotlar sunmuştur. Molekül ağırlığı ve yapısı kontrol edilebilir özellikteki bu polimerlerin sentezi kontrollü polimerizasyon yöntemlerinin kullanımı ile mümkün olabilmiştir. Bu sentetik yaklaşımların en önemlileri Atom Transfer Radikal Polimerizasyonu (ATRP), Tersinir Eklenme, Ayrılma, Zincir Transferi (RAFT) Polimerizasyonu ve kararlı radikal aracılığı ile olan polimerizasyonlardır. Bu kontrollü radikal polimerizasyonn yöntemleri, istenilen molekül ağırlık özelliğinde ve yapısal özellikteki kopolimerlerin sentezini sağlayan yaklaşımlar olmuştur. Bu tez, bir “çıt çıt” tepkimesi olan “tiyol-benzoksazin kimyası” yöntemi ile blok kopolimerlerin sentezini va karakterizasyonunu konu almaktadır. Bu çalışmada, formaldehit, fenol ve propargil aminin tepkimesi ile alkin fonksiyonel grubuna sahip bir benzoksazin molekülü sentezlenmiştir. Bu molekül iki farklı fonksiyonel grup taşıyan iki farklı polimeri (tiyol uçlu polistiren ve azit uçlu polimetil akrilat) iki farklı “çıt çıt” tepkimesi ile (tiyol-benzoksazin halka açılması ve bakır katalizli azit alkin halka katılması) bağlamak üzere kullanılmıştır. İlk aşamada tiyol uçlu polistiren molekülü benzoksazin molekülü ile halka açılma tepkimesine girmiş ve alkin grubu korunmuştur. İkinci aşamada, azit uçlu polimetil akrilat, oluşan poimerik yapıdaki alkin ucu ile tepkimeye girerek blok kopolimerin ikinciş segmentini oluşturmuştur. Oluşan yapı 1H-NMR, FT-IR gibi spektroskopik yöntemlerle incelenmiş ve kullanılan yöntemin başarısı ortaya konmuştur. 1H-NMR spektrumu, polistirene ait aromatik pikleri ve polimetil akrilata ait ester pikini taşımaktadır. FT-IR spektrumu da 2100 cm-1 civarındaki azit pikinin kaybolduğunu göstermektedir.

Recent advances in the field of polymer science and technology has provided diverse approaches to the synthesis of different polymer products which have been used to modify the standard of our modern life today. Synthesis of most of these polymeric materials with well-defined and modified architecture were only possible due to advances in the concept of controlled radical polymerization. The most efficient of this synthetic approach include; Atom Transfer Radical Polymerization (ATRP), Reversible Addition-Fragmentation chain Transfer (RAFT) process, and stable radical mediated polymerization. These controlled radical polymerization methods have helped in the expansion of the synthetic approaches towards production of copolymers with desired molecular weights, structures and novel properties. This thesis reports a novel approach towards the preparation of a block copolymer using the concept thiol-Benzoxazine chemistry which is an example of click reaction. In this work, a benzoxazine moiety with an alkyne functional group was synthesized by the reaction of formaldehyde, phenol and propargyl amine. This product was used as a click linking agent to couple two different polymer chains, (polystyrene with thiol end group and poly(methyl acrylate) with azide functional group), together ,by ring opening of benzoxazine, and azide-click reactions respectively. In the first step, the polystyrene with thiol end functional group was reacted with the benzoxazine click linker leading to ring opening of benzoxazine with the preservation of alkyne group of the latter. In the second step, polymethyl acrylate with an azide end functionality was used to couple this polymer to the alkyne arm of the click linker leading to the synthesis of the block copolymer. The success of this synthetic approach was investigated using both 1H-NMR and infrared spectroscopic techniques. The spectrum of the block copolymer PS-b-PMA clearly showed resonance characteristic peaks of polystyrene (7.21 ppm), and poly(methyl acrylate) (3.71 ppm). The IR spectrum also showed the complete disappearance of the azide stretch at 2100 cm-1.