Surface Organometallic Chemistry for ALD Growth of Ultra-Thin Films of WS2 and Their Photo(electro)catalytic Performances

A new Atomic Layer deposition (ALD) method for the growth of ultra-thin films of WS2 was investigated by testing two tungsten precursors (hexakis(dimethylamido) ditungsten (III) and bis(tert-butylimido)bis(dimethylamido) tungsten (VI)) and one sulfur precursor (1,2-ethanedithiol). The growth chemistry of WS2 ALD was first studied by model reactions in molecular and surface organometallic chemistry (SOMC). Several SOMC tools (infrared (IR), Raman, solid- and liquid-state nuclear magnetic resonance (NMR), elemental analysis, in situ quantitative determinations of by-products at the gas-solid interphase) applicable to high-surface-area powder silica provided an understanding of the surface chemistry during the initial ALD cycles, which allowed to propose possible structures of the surface sites. A successful ALD-like sequence of reactions with bis(tert-butylimido)bis(dimethylamido) tungsten (VI) and ethandithiol on porous high-surface-area silica nanobeads afforded to perform the growth of WS2 on 2D substrates (silica-covered silicon wafers, SiO2@Siwafer, and silicon oxides-covered copper grids, SiOx@Cugrid, titania nanotubes on titanium disk, TNTs@Tidisk, and carbon nanotubes CNT). X-Ray photoelectron spectroscopy XPS study conducted on the ALD-modified silicon wafers coupled with analogous XPS insight gained on the molecular models brought new insights into the oxidation state evolution and environment of tungsten during the ALD process. Gradual reduction of tungsten’s oxidation number from the initial (VI) to targeted (IV) was first observed upon the thiol pulse, and then completed during the annealing step. Monitoring the surface in situ by high-resolution transmission electron microscopy (HRTEM) supported the tungsten reduction by the formation of characteristic layered patterns and well-ordered crystalline nanodomains. Deposition onto (semi)conducting 2D substrates like a Ti disk coated with photoactive TiO2 nanotubes (TNTs@Tidisk) and conducting carbon nanotubes allowed to initiate the photocurrent and CO2 electro reduction measurement, respectively.

Un nuovo metodo di deposizione a strato atomico (in inglese Atomic Layer Deposition, ALD) per la crescita di film ultrasottili di WS2 è stato studiato testando due precursori di tungsteno (esa(dimetilammido) tungsteno (III) e bis(ter-butilimmido)bis(dimetilammido) tungsteno (VI)) e un precursore contenente zolfo (1,2-etanditiolo). La chimica della crescita di WS2 mediante ALD è stata studiata per la prima volta attraverso l’utilizzo di reazioni modello di chimica organometallica di superficie (in inglese Surface Organometallic Chemistry -SOMC). Gli strumenti analitici utilizzati (quali la spettroscopia a infrarossi, IR e Raman, la risonanza magnetica nucleare -NMR- allo stato solido e liquido, l’analisi elementare, le determinazioni quantitative in situ dei sottoprodotti all’interfaccia gas-solido) applicabili alla silice in polvere ad alta area superficiale hanno permesso di comprendere la chimica di superficie durante i cicli iniziali di ALD, e suggerito le possibili strutture degli intermedi di superficie ad ogni tappa del processo . Mediante una sequenza di reazioni tipo ALD con bis(ter-butilimmido)bis(dimetilammido) tungsteno (VI) ed etanditiolo su nano-grani di silice porosa ad alta area superficiale, è stata possibile la crescita di WS2 su substrati 2D (wafer di silicio ricoperti di silice -SiO2@Siwafer, griglie di rame ricoperte di ossidi di silicio -SiOx@Cugrid, nanotubi di titania su dischi di titanio -TNTs@Tidisk e nanotubi di carbonio, CNT). Lo studio tramite spettroscopia fotoelettronica a raggi X (XPS) condotto sui wafer di silicio modificati mediante ALD, accoppiata all’analisi di dati analoghi ottenuti da modelli molecolari, ha permesso di conoscere l'evoluzione dello stato di ossidazione e della stera di coordinazione del tungsteno durante il processo ALD. La riduzione graduale del numero di ossidazione tungsteno dal valore iniziale (VI) a quello desiderato (IV) è stata osservata sin dalla prima aggiunta del tiolo, e completata durante la fase di annealing. Il monitoraggio in situ della superficie tramite la microscopia elettronica a trasmissione ad alta risoluzione (HRTEM) ha confermato la riduzione del tungsteno con la formazione di disposizioni a strati caratteristici e nano-domini cristallini ben ordinati. La deposizione di WS2 su substrati 2D (semi)conduttori, come un disco di titanio rivestito da nanotubi TiO2 (WS2@TNTs@Tidisk) o nonotubi di carbonio (WS2@CNT), ha permesso di effettuare la misurazione della fotocorrente e il testing nell’elettroriduzione della CO2, anche se è ancora necessario ottimizzarne il processo.