Structural and kinetic study of rhodium complexes of N-aryl-N-nitrosophydroxylamines and related complexes
Loading...
Date
2006-12
Authors
Venter, Johan Andries
Journal Title
Journal ISSN
Volume Title
Publisher
University of the Free State
Abstract
English: Oxidative addition, and in particular the addition of iodomethane to rhodium(I)
phosphine complexes is of great importance in catalytic processes. The Monsanto
process for the production of acetic acid serves as one of the better-known
examples.1,2 In the process of clearing up uncertainties in the mechanism of
oxidative addition, our group has been interested in the manipulation of the reactivity
of the Rh(I) centre in the [Rh(LL′)(CO)(PX3)] type of complexes, where LL′ represents
monocharged bidentate ligands such as acetylacetonate,3,4 and substituted acac
ligands,5 thioacetylacetonate,6 8-hydroxyquinolinate,7 cupferrate,8 etc. containing
different donor atoms such as oxygen, nitrogen and sulphur. PX3 represents different
monodentate phosphine ligands, such as PPh3, PCy3, P(o-Tol)3, PPh2C6F5, P(p-
ClC6H4)3 and P(p-MeOC6H4)3. The phosphine ligands in such studies are selected to
provide a significant variation in their electronic and steric properties. These and
other ligand variations usually have a marked effect on the Lewis basicity of the metal
centre and thus on its reactivity as well as on the type of product formed.
The different outcome of the oxidative addition reactions of acetylacetonate,
thioacetylacetonate and cupferrate showed the importance of in depth studies of
such mechanisms, taking into account as much factors as possible. More
sophisticated apparatus enabled the unravelling of the oxidative addition of the acac
system in the present study, coming to the conclusion that the mechanism involves an initial dissociative equilibrium of the Rh(I) complex. The equilibrium step is
followed by oxidative addition leading to a postulated ionic intermediate, which reacts
further by different pathways to produce the final, presumably trans-addition product
(D).
Uncertainty regarding the nature of the transition state in the oxidative addition of the
Sacac system urged the high-pressure investigation undertaken in the present study.
The final product is the acyl complex (similar to C in the acac system) and two
possible reaction routes, via a three-centered transition state, or via a linear transition
state (SN2 mechanism) were under consideration. The high-pressure study
concluded that, on the basis of the solvent-independent ΔV* data, the reaction via the
three-centered transition state is more likely, since a significant solvent dependence
is expected for the linear transition state involving an ion-pair intermediate.
The high-pressure study was extended to incorporate the cupferrate system. It was
concluded that the formation of an ion-pair intermediate would be more favoured in
more polar solvents, indicating that this oxidative addition reaction most probably
proceeds via a linear transition state in more polar solvents. In less polar solvents
the observed ΔV* value can either be due to single-bond formation and partial charge
creation in the linear state, or due to simultaneous formation of two bonds in a threecentre
mechanism.
Oxidative addition of the neocupferrate system resembles that of the cupferrate
system. Similar to what was proposed for cupferrate, oxidative addition proceeds via
two competitive pathways. The k1 path implies a nucleophilic attack on CH3I, giving a 16-electron 5-coordinate intermediate for which the degree of ion separation will be
solvent dependent. The solvent assisted k2 path can be viewed as a rare oxidative
addition catalysis phenomenon, similar to the solvent effects in the migratory
insertion of CO into transition metal alkyl bonds.
The migratory CO insertion as observed in the cupferrate and neocupferrate systems
was studied in an effort to clarify the nature of solvent involvement. Using substituted
THF and other steric manipulated solvents, solvents with different electronic
properties as well as a variation of bound ligands, proof was given that solvents
participate in a coordinative way, rather than just stabilising the migratory insertion
transition state by solvation.
Studying the effect of the varying steric and electronic properties of the phosphine
ligands on the oxidative addition of the neocupferrate system, a steric-electronic
model, developed by Tolman, was applied to oxidative addition reactions to evaluate the total effect of the phosphorous ligand in a particular system. This could lead to a
better understanding and selection of the composition of catalysts.
A number of novel rhodium complexes were synthesised during the study, of which
some were characterised by X-ray crystallography. This established the ground state
stereochemistry of these complexes, and although not specific for determining the
mechanistic pathway, aided the interpretation of kinetic data.
Afrikaans: Oksidatiewe addisie, en spesifiek die addisie van jodometaan aan rodium(I) fosfienkomplekse is van groot belang in katalitiese prosesse. Die Monsantoproses vir die produksie van asynsuur is een van die bekendste voorbeelde hiervan.1,2 In ’n poging om onsekerhede betreffende die meganisme van oksidatiewe addisie op te klaar, is ons groep geïnteresseerd in die manipulering van die reaktiwiteit van die Rh(I) senter van die [Rh(LL′)(CO)(PX3)] tipe komplekse, waar LL′ enkelgelaaide bidentate ligande soos asetielasetonaat,3,4 gesubstitueerde acac-ligande,5 tioasetielasetonaat,6 8-hidroksikinolinaat,7 kupferraat,8 ens., wat verskillende donoratome soos suurstof, stikstof en swawel bevat, verteenwoordig. PX3 verteenwoordig verskillende monodentate fosfienligande soos PPh3, PCy3, P(o-Tol)3, PPh2C6F5, P(p-ClC6H4)3 en P(p-MeOC6H4)3. Die fosfienligande vir gebruik in sulke studies word geselekteer om betekenisvol te varieer wat betref hulle elektroniese en steriese eienskappe. Hierdie en ander ligandvariasies het gewoonlik ’n beduidende effek op die Lewisbasisiteit van die metaalsenter en dus ook op sy reaktiwiteit sowel as die tipe produk wat gevorm word. Die noodsaaklikheid van ’n diepgaande studie van hierdie meganismes is beklemtoon deur die verskil in gedrag en produk van die oksidatiewe addisiereaksies van asetielasetonaat, tioasetielasetonaat en kupferraat. Sulke studies moet so veel faktore as moontlik in berekening bring. Meer gesofistikeerde apparaat het die ontrafeling van die oksidatiewe addisie van die acac-sisteem in die huidige studie moontlik gemaak wat tot die gevolgtrekking gelei het dat die meganisme ’n aanvanklike dissosiatiewe ewewig van die Rh(I) kompleks behels. Die ewewigstap word deur oksidatiewe addisie gevolg, wat tot ’n gepostuleerde ioniese intermediêr lei, en verder langs verskillende reaksiepaaie reageer om die finale, waarskynlik trans-addisieproduk (D) te vorm. Onduidelikheid betreffende die aard van die oorgangstoestand in die oksidatiewe addisie van die Sacac-sisteem het die hoëdrukstudie soos in hierdie ondersoek onderneem is, genoodsaak. Die finale produk is die asielkompleks (soortgelyk aan C in die acac-sisteem) en twee moontlike reaksiepaaie, via ’n driesenter- of via ’n lineêre oorgangstoestand (SN2 meganisme) het oorweging geniet. Die slotsom van die hoëdrukstudie, gebaseer op die oplosmiddel onafhanklike ΔV*-data, was dat die reaksie via die driesenteroorgangstoestand meer waarskynlik is, aangesien ‘n betekenisvolle oplosmiddelafhanklikheid verwag sou kon word vir die lineêre oorgangstoestand waarby ’n ioonpaar-intermediêr betrokke is. Die hoëdrukstudie is uitgebrei om ook die kupferraatsisteem in te sluit. Die resultaat het daarop gedui dat die vorming van ’n ioonpaar-intermediêr begunstig sou word in meer polêre oplosmiddels, wat impliseer dat hierdie oksidatiewe addisiereaksie heel waarskynlik via ’n lineêre oorgangstoestand in meer polêre oplosmiddels verloop. In minder polêre oplosmiddels kan die waargenome ΔV*-waarde die gevolg wees van enkelbindingsvorming en gedeeltelike ladingskepping in die lineêre toestand, of die gevolg van die gelyktydige vorming van twee bindings in ’n driesenter meganisme. Oksidatiewe addisie van die neokupferraatsisteem stem ooreen met dié van die kupferraatsisteem. Soortgelyk aan wat vir kupferrat voorgestel is, verloop oksidatiewe addisie via twee kompeterende paaie. Die k1-pad impliseer ’n nukleofiele aanval op CH3I wat tot ’n 16-elektron, vyfgekoördineerde intermediêr lei, waarvan die mate van ioonskeiding oplosmiddelafhanklik sal wees. Die oplosmiddelondersteunde k2-pad kan as ’n uitsonderlike oksidatiewe addisie kataliseverskynsel beskou word, soortgelyk aan die oplosmiddeleffek soos aangetref by die migrerende CO-inlassing in oorgangsmetaal-alkielbindings. Die migrerende CO-inlassing soos waargeneem in die kupferraat- en neokupferraatsisteme is bestudeer in ’n poging om duidelikheid oor die aard van oplosmiddelbetrokkenheid te verkry. Deur van THF, ander steries-gemanipuleerde oplosmiddels en oplosmiddels met verskillende elektroniese eienskappe gebruik te maak, asook gebonde ligande te varieer, kon getuienis verkry word dat die oplosmiddels op ’n koördinatiewe manier aan die reaksie deelneem en nie slegs die oorgangstoestand van die inlassing deur solvering stabiliseer nie. Deur die effek van variërende steriese en elektroniese eienskappe van die fosfienligande op die oksidatiewe addisie van die neokupferraatsisteem te bestudeer, kon ’n steries-elektroniese model, ontwikkel deur Tolman, toegepas word op die oksidatiewe addisiereaksies om die totale effek van die fosforligand in ’n bepaalde sisteem te evalueer. Dit kan tot groter begrip rakende die samestelling van kataliste lei. ’n Aantal unieke rodiumkomplekse is gedurende hierdie studie berei, waarvan sommige deur X-straalkristallografie gekarakteriseer is. Dit het die grondtoestand stereochemie van hierdie komplekse vasgestel en hoewel dit nie opsigself voldoende is om die meganistiese verloop van reaksies te verklaar nie, het dit die interpretasie van die kinetiese data vergemaklik.
Afrikaans: Oksidatiewe addisie, en spesifiek die addisie van jodometaan aan rodium(I) fosfienkomplekse is van groot belang in katalitiese prosesse. Die Monsantoproses vir die produksie van asynsuur is een van die bekendste voorbeelde hiervan.1,2 In ’n poging om onsekerhede betreffende die meganisme van oksidatiewe addisie op te klaar, is ons groep geïnteresseerd in die manipulering van die reaktiwiteit van die Rh(I) senter van die [Rh(LL′)(CO)(PX3)] tipe komplekse, waar LL′ enkelgelaaide bidentate ligande soos asetielasetonaat,3,4 gesubstitueerde acac-ligande,5 tioasetielasetonaat,6 8-hidroksikinolinaat,7 kupferraat,8 ens., wat verskillende donoratome soos suurstof, stikstof en swawel bevat, verteenwoordig. PX3 verteenwoordig verskillende monodentate fosfienligande soos PPh3, PCy3, P(o-Tol)3, PPh2C6F5, P(p-ClC6H4)3 en P(p-MeOC6H4)3. Die fosfienligande vir gebruik in sulke studies word geselekteer om betekenisvol te varieer wat betref hulle elektroniese en steriese eienskappe. Hierdie en ander ligandvariasies het gewoonlik ’n beduidende effek op die Lewisbasisiteit van die metaalsenter en dus ook op sy reaktiwiteit sowel as die tipe produk wat gevorm word. Die noodsaaklikheid van ’n diepgaande studie van hierdie meganismes is beklemtoon deur die verskil in gedrag en produk van die oksidatiewe addisiereaksies van asetielasetonaat, tioasetielasetonaat en kupferraat. Sulke studies moet so veel faktore as moontlik in berekening bring. Meer gesofistikeerde apparaat het die ontrafeling van die oksidatiewe addisie van die acac-sisteem in die huidige studie moontlik gemaak wat tot die gevolgtrekking gelei het dat die meganisme ’n aanvanklike dissosiatiewe ewewig van die Rh(I) kompleks behels. Die ewewigstap word deur oksidatiewe addisie gevolg, wat tot ’n gepostuleerde ioniese intermediêr lei, en verder langs verskillende reaksiepaaie reageer om die finale, waarskynlik trans-addisieproduk (D) te vorm. Onduidelikheid betreffende die aard van die oorgangstoestand in die oksidatiewe addisie van die Sacac-sisteem het die hoëdrukstudie soos in hierdie ondersoek onderneem is, genoodsaak. Die finale produk is die asielkompleks (soortgelyk aan C in die acac-sisteem) en twee moontlike reaksiepaaie, via ’n driesenter- of via ’n lineêre oorgangstoestand (SN2 meganisme) het oorweging geniet. Die slotsom van die hoëdrukstudie, gebaseer op die oplosmiddel onafhanklike ΔV*-data, was dat die reaksie via die driesenteroorgangstoestand meer waarskynlik is, aangesien ‘n betekenisvolle oplosmiddelafhanklikheid verwag sou kon word vir die lineêre oorgangstoestand waarby ’n ioonpaar-intermediêr betrokke is. Die hoëdrukstudie is uitgebrei om ook die kupferraatsisteem in te sluit. Die resultaat het daarop gedui dat die vorming van ’n ioonpaar-intermediêr begunstig sou word in meer polêre oplosmiddels, wat impliseer dat hierdie oksidatiewe addisiereaksie heel waarskynlik via ’n lineêre oorgangstoestand in meer polêre oplosmiddels verloop. In minder polêre oplosmiddels kan die waargenome ΔV*-waarde die gevolg wees van enkelbindingsvorming en gedeeltelike ladingskepping in die lineêre toestand, of die gevolg van die gelyktydige vorming van twee bindings in ’n driesenter meganisme. Oksidatiewe addisie van die neokupferraatsisteem stem ooreen met dié van die kupferraatsisteem. Soortgelyk aan wat vir kupferrat voorgestel is, verloop oksidatiewe addisie via twee kompeterende paaie. Die k1-pad impliseer ’n nukleofiele aanval op CH3I wat tot ’n 16-elektron, vyfgekoördineerde intermediêr lei, waarvan die mate van ioonskeiding oplosmiddelafhanklik sal wees. Die oplosmiddelondersteunde k2-pad kan as ’n uitsonderlike oksidatiewe addisie kataliseverskynsel beskou word, soortgelyk aan die oplosmiddeleffek soos aangetref by die migrerende CO-inlassing in oorgangsmetaal-alkielbindings. Die migrerende CO-inlassing soos waargeneem in die kupferraat- en neokupferraatsisteme is bestudeer in ’n poging om duidelikheid oor die aard van oplosmiddelbetrokkenheid te verkry. Deur van THF, ander steries-gemanipuleerde oplosmiddels en oplosmiddels met verskillende elektroniese eienskappe gebruik te maak, asook gebonde ligande te varieer, kon getuienis verkry word dat die oplosmiddels op ’n koördinatiewe manier aan die reaksie deelneem en nie slegs die oorgangstoestand van die inlassing deur solvering stabiliseer nie. Deur die effek van variërende steriese en elektroniese eienskappe van die fosfienligande op die oksidatiewe addisie van die neokupferraatsisteem te bestudeer, kon ’n steries-elektroniese model, ontwikkel deur Tolman, toegepas word op die oksidatiewe addisiereaksies om die totale effek van die fosforligand in ’n bepaalde sisteem te evalueer. Dit kan tot groter begrip rakende die samestelling van kataliste lei. ’n Aantal unieke rodiumkomplekse is gedurende hierdie studie berei, waarvan sommige deur X-straalkristallografie gekarakteriseer is. Dit het die grondtoestand stereochemie van hierdie komplekse vasgestel en hoewel dit nie opsigself voldoende is om die meganistiese verloop van reaksies te verklaar nie, het dit die interpretasie van die kinetiese data vergemaklik.
Description
Keywords
Rhodium compounds, Ligands, Thesis (Ph.D. (Chemistry))--University of the Free State, 2006