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Abstract

In der Theoretischen Chemie gibt es eine Reihe allgemeiner Techniken, die in vielen Teilbereichen eingesetzt werden können und die daher in verschiedenen Rechenprogrammen oft zu unterschiedlichen Zwecken implementiert worden sind. Hierzu gehören die Bildung von Ableitungen durch dDifferenzieren einer vorgegebenen Funktion und die Optimierung von Parametern bei Modellierungsaufgaben. Die vorliegende Arbeit befasst sich mit diesen beiden Themenkreisen im Zusammenhang mit der Weiterentwicklung semiempirischer Verfahren in der Quantenchemie.
Im ersten Teil werden die Methoden des automatischen Differenzierens angewendet, um aus einem vorhandenen semiempirischen Code einen neuen Code zu erzeugen, der die analytische erste Ableitung der Energie bezüglich der Kernkoordinaten berechnen kann. Dieser automatisch generierte Code wird hinsichtlich der Präzision der Ergebnisse und hinsichtlich des Rechenaufwandes mit den verfügbaren Alternativen verglichen (analytischer Gradient bei etablierten semiempirischen Verfahren, numerischer Gradient bei neueren Verfahren), um die Vorteile und Nachteile der Technik des automatischen Differenzierens bei quantenmechanischen Programmen auszuloten.
Im zweiten Teil wird ein neues Programmsystem vorgestellt, mit dem die Parametrisierung semiempirischer Verfahren systematisiert und automatisiert werden kann. Es erlaubt zum einen eine systematische und iterative Druchsuchung des Parameterraums, jeweils kombiniert mit lokaler gradientenbasierter Optimierung günstiger Parametersätze, und zum anderen den Einsatz genetischer Algorithmen, um eine möglichst globale Optimierung vorzunehmen. Die Leistungsfähigkeit dieses neuen Programmsystems wird anhand von zwei Anwendungsbeispielen aufgezeigt, welche die testweise Reparametrisierung des eatblierten MNDO Verfahrens und die Herleitung der bislang nicht verfügbaren Fluorparameter für die neueren Om2 und OM3 Verfahren betreffen.