Hierarchically micro-meso-macroporous catalysts constructed from zeolite nanocrystals: Design, Synthesis and Application

(eng) A series of novel hierarchically porous catalysts with significant micro-meso-macroporous structures constructed from zeolite nanocrystals have been successfully synthesized by a quasi solid state crystallization transformation process using a glycerin medium. These catalysts possess well-defined macropores and interconnected mesopores in the macropore walls which were constructed by selected microporous zeolitic units. A series of products, including hierarchically porous acidic aluminosilicates catalysts and hierarchically heteroatom-doped catalysts have been synthesized successfully by the quasi solid state crystallization transformation process. Hierarchical micro-meso-macroporous acidic catalysts constructed from zeolite ZSM-5 nanocrystals were synthesized using this synthetic system under the effect of a structure directing agent. The final product MMM-ZSM-5(2) presented an exceptional catalytic performance for the cracking of 1,3,5-triisopropylbenzene (TIPB). Hierarchically micro-meso-macroporous acidic catalysts constructed from zeolite Beta nanocrystals have also been synthesized. The acidity properties of the products formed after different crystallization transformation periods were investigated. Furthermore, hierarchically micro-meso-macroporous catalysts with heteroatom-doping into the zeolite architecture were also synthesized by this quasi solid state crystallization transformation process. Hierarchically micro-meso-macroporous catalysts constructed from crystalline titanium-doped silicalite-1(TS-1) were also obtained. The final product MMM-TS-1(3) presented superior catalytic performances both for the epoxidation of styrene and 2,4,6-trimethylstyrene. Finally, hierarchically micro-meso-macroporous catalysts constructed from zirconium-doped silicalite-1 (ZrS-1) nanocrystals were also synthesized successfully. The present work demonstrates that the quasi solid state crystallization transformation process is a facile and versatile method to synthesize micro-meso-macroporous catalysts with high performances in different reactions.

(fre) Une nouvelle gamme de catalyseurs à porosité hiérarchisée, constituée d’une proportion significative de structures micro-méso-macroporeuses et construits par l’assemblage de nanocristaux de zéolithes, a été mise au point avec succès par un processus de cristallisation à l’état quasi solide, et ce via l’emploi de glycérine. Ces catalyseurs sont caractérisés par un réseau de macropores bien définis, dont les parois sont constituées de mésopores interconnectés, eux-mêmes délimités par des unités zéolithiques microporeuses adaptées. Une série de produits, incluant des catalyseurs aluminosilicatés acides à porosité hiérarchisée ainsi que des catalyseurs dopés en hétéroatomes à porosité hiérarchisée, a été synthétisée avec succès par la méthode de cristallisation à l’état quasi solide. Des catalyseurs acides micro-méso-macroporeux hiérarchisés construits par des nanocristaux de zéolithes ZSM-5 furent premièrement mis au point par ce procédé, tout en y étudiant l’influence de l’agent structurant. Le produit le plus prometteur résultant de cette étude, le MMM-ZSM-5(2), présente d’exceptionnelles performances catalytiques pour le craquage de la large molécule de 1,3,5-triisopropylbenzène (TIPB). Des catalyseurs acides micro-méso-macroporeux hiérarchisés construits par des nanocristaux de zéolithes Beta furent également synthétisés. Les propriétés acides des matériaux ayant subis des périodes variables de cristallisations furent investiguées. De plus, des catalyseurs micro-méso-macroporeux hiérarchisés dopés en hétéroéléments et arborant des structures zéolithiques furent également produits par la méthode de la cristallisation à l’état quasi solide. Des catalyseurs micro-méso-macroporeux hiérarchisés formés par l’assemblage de nanocristaux répondant à la structure de la silicalite-1 et enrichit en titane (TS-1) ont aussi été obtenus. Le produit le plus prometteur résultant de cette analyse, le MMM-TS-1(3), présente des propriétés catalytiques supérieures dans l’époxydation du styrène et dans l’oxydation de la large molécule de 2,4,6-triméthylstyrène. Finalement, Des catalyseurs micro-méso-macroporeux hiérarchisés formés par l’assemblage de nanocristaux répondant à la structure de la silicalite-1 et enrichit en zirconium (ZrS-1) ont aussi été obtenus. Le présent travail démontre que le processus de cristallisation à l’état quasi solide est une méthode aisée et polyvalente pour la synthèse de catalyseurs micro-méso-macroporeux à hautes performances pour la catalyse de réactions chimiques.