Chemical evolution of acid precipitation in the unsaturated zone of the Pennsylvanian siltstones and shale of central Ohio

Abstract

The North Appalachian Experimental Watershed in Coshocton, Ohio, USA has recorded average pH of precipitation of 4.7 over a 30-year period. The area lies within the Pennsylvanian siltstones and shale, dominated by aluminosilicates and <5% calcite. A study was conducted to determine the evolution of acid deposition through an unsaturated to saturated zone composed of siltstone and shale in an isolated hill, precluding lateral flow and seepage. The results from water–rock chemical reactions modeled using PHREEQM demonstrate the percolating precipitation water is neutralized to pH 7.5 within the top 1.5 m. The model suggests that, along with calcite, dissolution of albite, illite, and kaolinite are the dominant mechanisms of neutralization. The cation exchange capacity of the siltstone and shale, in the range 54.6–386 meq/100 g, appears to be a function of high organic carbon content of 2.0–3.2%. While cation exchange is responsible for some of the Na⁺ in solution, it is not the primary source of Ca²⁺, Mg²⁺, or K⁺ ions. Exchange onto clays is occurring, but is secondary to exchange on organic matter. Chemical composition of groundwater perched within a coal seam is controlled by oxidation and dissolution of pyrite, returning pH to approximately 4.0.

Résumé

Dans le bassin versant d’étude North Appalachian situé à Coshocton, Ohio, E.-U., les précipitations enregistrées au cours d’une période de 30 ans ont un pH moyen de 4.7. La zone d’étude est composée de siltstone et de shale d’âge Pennsylvanien, principalement composé d’alumino-silicates et <5% de calcite. Une étude a été entreprise afin de déterminer l’évolution des eaux acides à travers une zone allant de non-saturée à saturée, située dans une colline isolée principalement composée de siltstone et de shale, où l’écoulement latéral et les résurgences sont absents. Les réactions chimiques eau-roc ont été modélisées à l’aide de PHREEQM et les résultats démontrent que l’eau des précipitations qui percole est neutralisée à une valeur de pH de 7.5 et ce, dans les premiers 1.5 m. Le modèle suggère aussi que la dissolution de la calcite, de l’albite, de l’illite et de la kaolinite constitue le mécanisme dominant de neutralisation. La capacité d’échange cationique du siltstone et du shale, variant de 54.6 à 386 meq/100 g, semble être fonction du contenu élevé en carbone organique allant de 2.0 à 3.2%. Bien que l’échange cationique soit en partie responsable de la présence de Na⁺ en solution, il ne s’agit pas de la principale source de cations Ca²⁺, Mg²⁺ ou K⁺. L’échange sur les argiles est secondaire à l’échange sur la matière organique. La composition chimique de l’eau souterraine perchée dans un horizon de charbon est contrôlée par l’oxydation et la dissolution de la pyrite, réduisant ainsi le pH à une valeur d’environ 4.0.

Resumen

La Cuenca Experimental situada en los Apalaches del Norte, en Coshocton, Ohio, USA, ha recogido un pH medio en la precitación de 4.7 en un periodo de 30 años. El área se encuentra en las lutitas y pizarras, en las que dominan los aluminosilicatos y tienen <5% de calcita. El estudio se llevó a cabo para determinar la evolución de la deposición ácida a través de la zona no saturada y saturada, compuestas de lutitas y pizarras en un cerro aislado, excluyendo flujos laterales y filtraciones. Los resultados de las reacciones químicas roca-agua modeladas con el PHREEQM demuestran que las aguas infiltradas de la precipitación se neutralizan a pH 7.5 en los 1.5 m superficiales. El modelo sugiere que, conjuntamente con calcita, la disolución de albita, illita y caolinita son los mecanismos dominantes de neutralización. La capacidad de intercambio de cationes de las lutitas y pizarras, en el rango de 54.6–386 meq/100 g, parece estar en función del alto contenido en carbono orgánico, de 2.0–3.2%. Mientras que el intercambio de cationes es responsable de parte del Na⁺ en disolución, no constituye la fuente principal de los iones de Ca²⁺, Mg²⁺, ou K⁺. Se está produciendo intercambio entre arcillas, pero es secundario respecto al intercambio con materia orgánica. La composición química del agua subterránea colgada dentro de una veta de carbón está controlada por la oxidación y disolución de pirita, cambiando el pH a aproximadamente 4.0.