Caracterización físico-química del material particulado en la Comunidad Foral de Navarra

Abstract

The present work deals with the study of air pollution in Navarra, focusing on the characterisation of particulate matter. To achieve this goal, a sampling study was carried out during 2009 at rural (Bertiz), urban (Iturrama) and traffic (Plaza de la Cruz) stations, located in Bertiz Natural Park and Pamplona respectively. 24-h samples of PM10 and PM2.5 were collected onto quartz fibre filters every three days from January 2009 to December 2009. A total of 561 samples of PM10 and PM2.5 were collected from which about 374 were selected to be chemically analysed The first section of this thesis was focused on the development of a robust method for accurate and precise quantification by ICP-MS of Na, Mg, Al P, K, Ca, Fe, V, Ti, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, Zn, As, Se, Rb, Cd, Sb, Cs, Ba, La, Ce and Pb, present in MPA sampled on quartz fibre filters, in order to minimize the time of the analysis. Following, the time series of PM10, PM2.5, CO, NO, NO2, SO2 and O3 pollutants were studied at three sampling stations. This study concluded that MPA levels recorded in 2009 in Navarra were similar to those in most of the stations in northern Spain and no MPA concentration exceedances were observed, when compared to limit values established by European legislation (Directive 2008 / 50/CE). However, the average concentration of NO2 reached at Plaza de la Cruz in 2009, exceeded the annual limit set by Directive 2008/50/EC. The chemical characterization of MPA (OM + EC, mineral matter, SIC and sea spray), was consistent with the composition shown by rural, urban and traffic background stations in Spain and Europe. However, metal concentrations showed significantly lower concentrations than those recorded at other stations with similar characteristics. PMF model identified 5 principle sources for PM10 and PM2.5 in Iturrama and Plaza de la Cruz (crustal, secondary sulphate, secondary nitrate, traffic and sea-salt aerosols) and 4 sources for PM10 in Bertiz (crustal, secondary sulphate, secondary nitrate and sea-salt). These factors explained in Iturrama 96% and 98% of the total mass measured in PM10 and PM2.5 fractions respectively, 101% (PM10) and 90% (PM2.5) mass of MPA in Plaza de la Cruz and the 95% of PM10 in Bertiz. From the time series study, a classification of the main sources of MPA high level episodes in Navarra was established as follows: 1) intrusion of air masses of North African origin, 2) transport of air masses from central Europe, 3) local pollution emissions (Pamplona), 4) local pollution episodes in Bertiz, and 5) less frequent episodes of regional pollution. In the same way, the advection of air masses from the Atlantic Ocean was identified as the most frequent meteorological event (60%) in Navarra, and characterised by the presence low concentrations of particulate matter. Samples corresponding to those characteristic episodes of high contamination events in Navarra were analyzed by scanning electron microscopy (SEM-EDX). The results indicated that North African influenced samples showed typical particles of Saharan origin, such as fragments of diatoms, quartz and clay particles. In samples related to European influences many spherical carbon particles and clusters of C, Ca and Si were found, related to the use of fossil fuels, as well as soot aggregates emitted from diesel vehicles. In order to complete the chemical characterization of MPA a study concerning the characterization and source apportionment of the Polycyclic Aromatic Hydrocarbons (PAHs) in PM10 samples at Bertiz, Iturrama and Plaza de la Cruz was carried out. The limit of 1 ng m-3 of Benzo(a)pyrene set by Directive 2004/107/ was not exceeded in any of the studied areas during 2009. The principal component analysis (PCA) identified the use of fossil fuels (natural gas, Wood and coal) as the main emission source of PAHs in urban station (Iturrama) unlike, in Plaza de la Cruz and Bertiz, the emissions from diesel and gasoline vehicles were the main contribution of PAHs.

El presente trabajo pretende contribuir a la adquisición de un mayor conocimiento sobre la contaminación atmosférica en la Comunidad Foral de Navarra y, de manera específica del material particulado atmosférico (MPA). Con este objetivo, se realizó un estudio a lo largo del 2009 en tres estaciones de medida: rural, urbana y urbana de tráfico, ubicadas en el Parque Natural del Señorío de Bertiz y Pamplona (Iturrama y Plaza de la Cruz), respectivamente. Se determinaron simultáneamente un total de 561 muestras de PM10 y PM2,5, de las cuales aproximadamente 374 fueron seleccionadas para la realización del análisis físico-químico. El primer bloque de trabajo se centró en el desarrollo y puesta a punto de una metodología de digestión-evaporización robusta, en vaso cerrado, para la cuantificación simultánea de Na, Mg, Al, P, K, Ca, Fe, V, Ti, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, Zn, As, Se, Rb, Cd, Sb, Cs, Ba, La, Ce y Pb con exactitud y precisión en muestras de PM10 y PM2,5 en filtro de cuarzo, disminuyendo de este modo el tiempo de análisis. A continuación se realizó un estudio de las series temporales de los niveles en aire ambiente de los contaminantes PM10, PM2,5, CO, NO, NO2, SO2 y O3 en las tres estaciones de muestreo. De este estudio se concluye que los niveles de MPA registrados durante 2009 en Navarra fueron similares a los registrados en las numerosas estaciones del norte de España y que en ninguno de los casos se superaron las concentraciones límite de MPA establecidas por la legislación (Directiva 2008/50/CE). Sin embargo, la concentración media de NO2 alcanzada en la estación de Plaza de la Cruz en 2009 superó el límite establecido por la Directiva 2008/50/CE. La caracterización química del MPA en Navarra (OM+EC, material mineral, CIS y aerosol marino) reveló una composición similar a la mostrada por estaciones de fondo rural, urbano y de tráfico de España y Europa. Sin embargo, las concentraciones de metales alcanzaron concentraciones significativamente inferiores a las registradas en otras estaciones de características similares. Mediante la aplicación del modelo Positive Matrix Factorization (PMF) se identificaron 5 factores con influencia en la masa de PM10 y PM2,5 en las estaciones de Iturrama y Plaza de la Cruz. Las fuentes obtenidas fueron las siguientes: crustal, nitrato secundario, sulfato secundario, tráfico y aerosol marino. Dichos factores explicaron en Iturrama el 96% y 98% de la masa medida en las fracciones PM10 y PM2,5 respectivamente, y el 101% (PM10) y 90% (PM2,5) de la masa de MPA en Plaza de la Cruz. En la estación de Bertiz se obtuvieron 4 factores, explicando el 95% de la masa de PM10: crustal, nitrato secundario, sulfato secundario y aerosol marino. El estudio de las series temporales permitió identificar las principales fuentes de los episodios de altos niveles de MPA en Navarra, como son: 1) intrusiones de masas de aire de origen norte africano, 2) transporte de masas de aire de centro Europa, 3) emisiones de contaminación local (Pamplona), 4) episodios de contaminación local en Bertiz, y 5) episodios menos frecuentes de contaminación regional. Del mismo modo, se identificó la advección de masas de aire procedentes del océano Atlántico como el episodio meteorológico más frecuente (60%) en Navarra, característico por presentar bajas concentraciones de material particulado. El análisis mediante Microscopía Electrónica de Barrido (SEM-EDX) de las muestras de aquellos episodios de contaminación más característicos, mostraron diferentes resultados. Aquellas muestras con influencia norte africana presentaron partículas de procedencia sahariana, tales como fragmentos de diatomeas, partículas de cuarzo y arcillas. En aquellas muestras relacionadas con intrusiones europeas abundaron las partículas esféricas de carbono y conglomerados de C, Ca y Si, relacionados con el uso de combustibles fósiles, así como agregados de hollín emitidas por los vehículos diésel. La caracterización química del MPA se completó mediante el análisis y evaluación de los niveles de los Hidrocarburos Aromáticos Policíclicos (HAPs) en las muestras de PM10 de Bertiz, Iturrama y Plaza de la Cruz. El límite establecido por la Directiva 2004/107/CE para el Benzo (a)pireno, considerado el más potente cancerígeno de los HAPs, no fue superado en 2009 en ninguna de las áreas estudiadas. El análisis de componentes principales (ACP) identificó el uso de combustibles fósiles (gas natural, madera y carbón) como principal fuente de emisión de los HAPs en la estación urbana de Iturrama, a diferencia de Plaza de la Cruz y Bertiz, donde las emisiones por parte de vehículos diésel y gasolina fueron la principal contribución de HAPs.