Effects of Catalyst Surface Structure on Electrochemical Property and Catalytic Activity in Fuel Cell

Abstract

수소 이온 교환 막 연료전지는 미래의 전기화학적 에너지 변환 장치로 큰 잠재력을 가지고 있다. 수소가 가지는 화학에너지를 다른 기계적인 변환 과정 없이 직접적으로 전기발생을 유도함으로써 에너지 변환을 위한 이론 효율이 83 %로 일반적인 내연 기관에 비해 월등히 높다. 그러나 수소 이온 교환 막 연료전지를 상용화 하기까지는 아직 해결해야 할 문제들이 많이 남아 있다. 그러한 미해결 과제들은 재료 및 소재 개발, 장치 제조 공정, 운전 조건, 연료 개질, 연료 저장 문제 등과 관련하여 서로 복잡하게 얽혀 있다. 그 중에서도 수소 이온 교환 막 연료전지에서 가장 중요한 요소는 전기화학 반응을 통해 전기를 생산해내는 막전극 접합체이다. 특히, 수소 이온 교환 막 연료전지의 성능을 증대시키기 위한 핵심 부분은 막전극 접합체 내의 환원 전극이라고 할 수 있다. 수소 이온 교환 막 연료전지에서는 가장 큰 두 가지 과전압 손실이 모두 환원 전극으로부터 나온다. 첫 번째 과전압 손실은 낮은 전류 밀도 영역에서 매우 느린 산소 환원 반응으로부터 발생하는 전하 전달 저항과 깊은 관련이 있다. 이러한 전하 전달 저항을 줄이기 위해, PtM (M = Fe, Co, Ni) 합금, 코어-쉘 구조, 입자 형상 제어 등 다양한 금속 나노 입자 개발이 진행되고 있다. 두 번째 과전압 손실은 높은 전류 밀도 영역에서 산소환원 반응을 통해 과량의 물이 발생하여 산소의 접근을 방해하는 환원 전극 홍수 현상 때문에 나타나게 된다. 금속 촉매 입자의 표면에서 산소환원 반응으로 발생한 물이 탄소 지지체의 표면에 축적이 되고, 나아가 촉매-촉매 사이에 물이 고여 전극 내 홍수 현상이 나타나게 된다. 이러한 환원 전극 내 효과적인 물 관리를 위해 소수성을 가진 입자를 전극 내 삽입하거나 기공 형성제를 넣어 큰 기공을 만드는 연구들이 진행되어 왔다. 그러나 많은 노력에도 불구하고 위의 두 가지 과전압 손실은 여전히 수소 이온 교환 막 연료전지의 성능 저하에 상당한 부분을 차지 하고 있다. 금속 나노 입자 위에서의 산소환원 반응과 탄소 지지체에서의 물 축적 문제는 모두 소재의 표면 성질과 직접적인 관련을 가지기 때문에, 촉매 (금속 나노 입자 및 탄소 지지체)의 표면 구조는 그 문제들을 해결하기 위한 핵심 요소가 될 수 있다. 먼저, 높은 산소환원 반응 활성을 위한 환원극 촉매 개발을 위해, 탄소에 담지 된 백금-니켈 합금 촉매 (PtNi/C)를 합성하였고, 금속 나노 입자의 다양한 표면 개질을 통해 그 구조적 영향에 대한 연구를 진행하였다. 산처리를 통해 백금-니켈 합금의 표면에 있는 니켈 원자를 녹여 냄으로써 de-alloying을 유도하였다. 그리고 이렇게 만들어진 de-alloying 된 백금-니켈 합금을 다시 열처리 하여, 니켈 원자가 녹아 나가면서 생성되었던 굴곡진 촉매 입자 표면을 매끄럽게 하였다. 또한 산처리 된 백금-니켈 입자와 산처리와 열처리가 동반된 백금-니켈 입자 위에 다시 백금 층을 올려 코어 물질의 표면 구조가 백금 쉘의 전기화학적 특성 및 산소환원 반응 활성에 미치는 영향을 살펴 보았다. 다양한 표면 구조의 변화는 주로 일산화탄소 산화 전류 측정을 통해 연구 되었고, 그 변화된 표면 구조로 인한 백금 전자 구조의 영향은 X-ray absorption near-edge structure spectroscopy (XANES)와 potential of zero total charge (PZTC)를 통해 확인하였다. 촉매 표면 개질 공정에 따라 (111)과 (100) 결정면의 형성 정도가 다르게 나타났고, 그것은 백금의 전자 구조와 전기화학적 특성을 변화 시켰다. 따라서 백금과 산소종 (oxygen species) 사이의 결합 에너지의 차이가 발생하게 되어 산소 환원 반응의 활성에 뚜렷한 차이를 나타내게 됨을 확인하였다. 물질 전달과 관련 된 두 번째 과전압 손실을 줄이기 위한 시도는, 막전극 접합체의 환원 전극 내 물 이동을 증대시키기 위해 온도에 반응하는 poly(N-isopropylacrylamide) (PNIPAM)을 이용하여 탄소 지지체 표면을 선택적으로 개질하는 방법을 선택하였다. 수소 이온 교환 막 연료전지의 촉매 지지체로서 탄소 입자는 그 표면에 금속 나노 입자를 담지하기 위해서는 여러 탄소 기능기가 필요하기 때문에, 일반적으로 친수성의 표면을 갖는 탄소를 사용하게 된다. 또한 막전극 접합체 제작을 위한 촉매 잉크 제조 시, 탄소에 담지 된 촉매가 나피온 이오노머, 물, 알콜 용매와 잘 혼합되어야 하기 때문에 친수성을 갖는 탄소 입자가 요구된다. 그러나 막전극 접합체를 제조한 후, 실제 연료전지 구동 시 70 °C 정도에서 탄소 입자 표면에 물의 축적을 피해야 하므로 반대로 소수성 표면이 필요하게 되는데 앞서 언급한 촉매 및 촉매 잉크 제조 과정 때문에 그 문제를 해결하기 어려운 점이 있었다. 이러한 탄소 지지체의 표면 성질에 대한 문제를 해결하기 위해 온도에 따라 친수성/소수성이 변하는 PNIPAM을 탄소 표면에 선택적으로 결합시켰고, 그 선택적 결합 과정이 산소환원 촉매로 사용되는 백금 나노 입자에는 영향을 거의 주지 않았다. 선택적 탄소 표면 개질은 X-ray photoelectron spectroscopy (XPS)와 순환 전압법을 통해 증명하였고, 20 °C와 70 °C에서 물방울의 접촉각 이력현상 (contact angle hysteresis) 측정을 통해 온도에 따른 친수성/소수성의 변화를 확인하였다. 선택적 탄소 표면의 기능화로 인해 상온에서 촉매 잉크 제조 시 촉매의 분산도에 전혀 문제가 없었으며, 70 °C에서 연료전지 구동 시 막전극 접합체 내 물의 이동 능력 증대로 인해 연료전지 성능이 향상되었다. 또한 개질 된 탄소 표면 성질과 물 이동과의 상관 관계를 이해하기 위해 간단한 이론 모델을 세워 보았다. 결론적으로, 위와 같은 촉매 (금속 나노 입자 및 탄소 지지체)의 표면 구조의 개질을 통해 수소 이온 교환 막 연료전지에서 전기화학적 성질과 촉매 활성의 변화를 유도할 수 있음을 확인하였고, 또한 촉매의 여러 가지 표면 구조에 대한 이해를 바탕으로 전기화학적 에너지 변환 장치에 응용 될 수 있는 소재 개발에 대한 새로운 전략을 얻을 수 있었다.

Proton exchange membrane fuel cell (PEMFC) has been intensively studied since it has a large potential as the electrochemical energy conversion device for the future. It is much more efficient than a combustion engine because it can directly convert the chemical energy to the electricity without any mechanical process. However, there are still lots of unsolved problems for the commercialization. Those problems are complicatedly connected with material development, device fabrication process, operation conditions, and fuel reforming and storage, but the most important part in PEMFC is the membrane electrode assembly (MEA), in which the electricity is produced through the electrochemical reactions. Especially, one of the main key for the enhanced performance of PEMFC is a cathode electrode of the MEA. In PEMFC, two large overpotential losses are occurred in the cathode. One is related to the charge transfer resistance for the sluggish oxygen reduction reaction (ORR) in a low current density region. To decrease the charge transfer resistance, the developments of metal nanoparticles have been conducted through PtM (M = Fe, Co, Ni) alloying, core-shell structure, and shape control. The other one is induced by the mass transfer resistance due to water flooding in a high current density region in the MEA cathode. Water produced by the ORR in the cathode is accumulated on carbon support and between catalyst agglomerates, which results in blocking the oxygen transfer to the catalyst surface in the MEA cathode. To improve the water management in the MEA cathode, the insertion of hydrophobic particle or pore forming agent into the cathode catalyst layer has been performed. However, these two overpotentials still mainly affect the PEMFC performance degradation despite the efforts. It is considered that the catalyst surfaces (metal nanoparticle and carbon support) are the critical factors to solve the problems since both the ORR on nanoparticle and water accumulation on carbon support are directly related to the material surface property. Firstly, to develop the cathode catalyst with high ORR activity, a carbon-supported PtNi alloy (PtNi/C) catalyst was synthesized, and the surface structural effects were investigated thorough various surface modifications of PtNi/C in this thesis. The surface Ni atoms were leached out from as-prepared PtNi/C by the acid treatment, and de-alloyed PtNi/C was fabricated. In addition, the acid-treated PtNi/C was then heated to make the de-alloyed PtNi/C with a smooth surface structure. Furthermore, Pt atoms were additionally deposited on the acid-treated PtNi/C and acid/heat-treated PtNi/C, respectively, and the effects of the surface structure of substrate materials on additional Pt overlayers were identified. The change of surface structures was mainly studied by the CO oxidation current measurement. In addition, the effect of surface modifications on Pt electronic structure was confirmed by the X-ray absorption near-edge structure (XANES) spectroscopy and potential of zero total charge (PZTC) measurements. The degree of formation of (111) and (100) facets was different according to the surface modification process, and it caused the different Pt electronic structures and electrochemical surface properties in the catalysts. Therefore, the binding energy between Pt and oxygenated species was changed by the surface structure modifications, which resulted in distinct differences of the ORR activities of the catalysts. Secondly, to enhance the water transport in the MEA cathode, the carbon surface in carbon-supported Pt (Pt/C) catalyst was selectively functionalized using a thermally responsive poly(N-isopropylacrylamide) (PNIPAM). In general, a carbon support has a hydrophilic property since the functional groups on carbon surface are needed to load metal nanoparticles on the surfaces, and the hydrophilic carbon surface is also required to be well mixed with other components, which are Nafion ionomer, water, and alcohol solvent, in the catalyst ink when the MEA fabricated. However, after the MEA fabrication, a hydrophobic property of the carbon is necessary to prevent from the water accumulation on the carbon surface at ~70 °C in the PEMFC operation. To solve these requirements for the carbon surface properties, PNIPAM-functionalized Pt/C (Pt/C-PNIPAM) was fabricated, and the functionalization process hardly affected Pt surface. The selective carbon functionalization was identified by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) and cyclic voltammetry (CV). The thermal responsibility was confirmed by the contact angle (CA) hysteresis measurement between 20 and 70 °C. Through the selective carbon surface modification, Pt/C-PNIPAM was well dispersed in the catalyst ink without any problem when the catalyst ink prepared, and the PEMFC performance was increased due to the enhanced water transport at 70 °C in the PEMFC operation. In addition, the relation between the modified carbon surface and water was understood by a simple theoretical modeling. These surface modifications of fuel cell catalysts (metal nanoparticle and carbon support) could give significant changes of the electrochemical property and catalytic activity in PEMFC. In addition, the strategies for advanced material designs in the electrochemical energy conversion devices could be obtained by understanding various catalyst surface structures.