그래피틱 카본 나이트라이드 기반 고성능 무백금 광촉매

Abstract

화석 연료는 점점 고갈되어 가고 있고 현재 인류는 에너지 위기에 직면해 있다. 이러한 상황 속에서 수소가 좋은 대안으로 떠오르고 있다. 그러나 지금까지 대부분의 수소 생산 방식은 화석 연료를 원료로 하여 생산되고 있다. 언젠가는 화석 연료가 결국 고갈될 것이고 생산 과정에서 온실효과의 주범인 이산화탄소 가스가 나오기 때문에 이는 지속가능한 해결책이라 말하기 힘들다. 그래서 이 문제를 극복하기 위한 방법 중에 하나로 광촉매를 이용한 수소 생산방법이 주목을 받고 있다. Fujishima와 혼다의 개척자적인 광촉매를 이용한 수소 발생연구 이후로 수십 년 동안 많은 학자들이 광촉매로 이용될 수 있는 반도체 재료에 대해서 연구해왔다. 이 방법은 단순히 태양광, 광촉매, 물로만 수소를 생산하기 때문에 환경적인 측면은 물론 경제적인 측면에서도 그 가능성에 대해서 주목받고 있다.

수많은 반도체 재료 중에서도 그래피틱 카본 나이트라이드(graphitic carbon nitride)가 최근 들어 주목을 받고 있다. 이 재료가 주목 받는 데에는 몇 가지 이유가 있다. 물을 분해하여 수소를 얻기 위해서는 이론적으로 1.2 eV의 에너지가 필요하지만 실제로는 과전압(overpotential) 때문에 그 이상의 에너지가 필요하다. 그런데 그래피틱 카본 나이트라이드의 밴드 갭(band gap)은 ~2.7 eV의 에너지 차이를 갖는다. 이 때문에 광자에 의해 들뜬 전자가 물 분해에 충분한 에너지를 갖게 된다. 또한 그래피틱 카본 나이트라이드는 대부분의 용매에 대해 화학적으로 안정하다. 물, 알코올, 강산, 강염기는 물론 DMF와 같은 유기 용매 등에서도 안정하다. 또한 공학적인 측면에서 보면 어떠한 재료를 상용화 하는데 있어서는 그 재료의 특성뿐 아니라 비용적인 측면을 고려하는 것도 중요하다. 그러데 그래피틱 카본 나이트라이드는 지구에 풍부한 원소인 탄소와 질소로 이루어져 있어 원료가 되는 물질들을 쉽고 값싸게 구할 수 있다. 이 광촉매가 매력적인 또 다른 이유는 금속 원소를 포함하지 않기 때문이다. 그렇기에 기존의 중금속으로 이루어진 광촉매들과 비교했을 때 환경적으로 문제가 되지 않는다.

그래피틱 카본 나이트라이드가 여러 이점을 가지는 것은 분명하다. 그러나 단점들도 존재하는데, 가장 문제가 되는 것은 순수하게 그래피틱 카본 나이트라이드만으로 수소 발생 반응을 일으키면 수소 발생량이 낮다는 것이다. 이를 해결하기 위해 연구자들은 수소 발생 반응 시에 백금 촉매를 보조촉매로 첨가한다. 하지만 백금은 귀금속으로서 지각구성비가 낮고 가격 또한 비싸다. 이 때문에 그래피틱 카본 나이트라이드 기반의 광촉매를 상용화 시키는데 있어 큰 걸림돌로 작용하고 있다. 본 연구는 이와 같은 백금 보조촉매에 대한 의존성을 극복하는 데에 초점을 맞추었다. 그래피틱 카본 나이트라이드에 글루코스, 2-피리딘메탄올, 티타늄옥사이드를 첨가하여 수열 방식과 열처리를 통해 고성능 광촉매를 합성하였다. 이렇게 합성된 광촉매는 백금 보조촉매 없이도 높은 수소 발생량을 달성함으로써 그래피틱 카본 나이트라이드 기반의 광촉매의 상용화에 한 발짝 더 다가갈 수 있는 길을 제시하였다.

Humanity encountered energy crisis and hydrogen can be a one of the best solution. Until now, most of hydrogen is produced by using methane as a source material. However, due to limited amount of hydrocarbon gas and large quantities of carbon dioxide emission which contributes greenhouse effect during the production process. Consequently, this cannot be a sustainable and clean production method. So humanity must find another measure to overcome energy crisis. One possible way is producing hydrogen via photocatalytic water splitting. It does not require any hydrocarbon gas. Simply water, sun light and photocatalyst are needed to produce hydrogen. This idea is not only environmentally friendly but also cost effective compared to other production methods.

A lot of semiconductor materials have been investigated by many researchers for decades to find effective photocatalyst. Among the semiconductor materials, graphitic carbon nitride is recently has claimed attention. This material is attractive because of its suitable electronic band structure which represents band gap of ~2.7 eV. And it has excellent chemical stability in most solvents like water, alcohols and DMF. In engineering aspect, cost is very important factor which should be considered. And this can be synthesized by using low-cost, earth abundant source materials such as urea, melamine and cyanamide. Despite of its merits, a few drawbacks are exist. Large recombination rate, small specific surface area and requiring support of co-catalysts like platinum are such disadvantageous things that need to be overcome. Especially, noble metal co-catalyst is big major problem. Because earths crust abundance of noble metal is significantly low and consequently, its price very expansive. As a result, photocatalytic hydrogen evolution process without noble metal co-catalyst is essentially demanded to achieve low-cost hydrogen production.

In this work, we report graphitic carbon nitride based photocatalyst that shows remarkable performance without noble metal co-catalyst under visible light irradiation. We overcome a few drawbacks of graphitic carbon nitride. Addition of glucose and TiO2 nanoparticle resulted effective suppression of the recombination rate of photocatalyst which contributes photocatalytic hydrogen evolution performance. Most importantly, this photocatalyst represents outstanding hydrogen evolution performance without assist of co-catalyst. Hence, this approach provides good strategy to designing high efficient noble metal-free phtocatalysis of graphitic carbon nitride.