Study on carboxymethyl cellulose metallogel induced by in-situ synthesis of silver nanoparticles as colorimetric sensors

Abstract

A novel colorimetric sensing platform based on CMC-AgNPs metallogel was proposed to monitor the temperature history and quality of perishable products stored at low temperature. The CMC metallogel, fabricated in the presence of Ag+, incorporates ionic crosslinking of biopolymers, complexation between reactants, and subsequent in-situ synthesis of AgNPs, which are designed to lead the color of metallogel from colorless to dark brown depending on temperature and time. The metallogels and AgNPs with the material were observed by rheology, XRD, and FT-IR. Color changes associated with temperature, time, and metal ion precursors were examined by UV-visible spectroscopy and colorimetry. The longer the exposure time to abuse temperatures such as room temperature (25 °C) or high temperature (60 °C), the deeper the color of metallogel. The CMC-AgNPs metallogel-based sensing platform can be used as a colorimetric sensor that provides cost-effective, safe, and reliable information that indirectly records the temperature history of the product as well as a new strategy to evaluate the quality of perishable products related to time-temperature history without complicated equipment.

최근 온도 상승, 안정성이 보증되지 않은 콜드 체인, 그리고 유통 과정 중 보관상태 불량 등으로 인하여 저온 유통 제품의 안전에 대한 사회적 관심과 우려가 높아지고 있다. 저온 유통 제품의 저장 및 유통과정에서 내외부적인 다양한 요인에 의하여 복합적인 품질 변화가 수반되는데, 특히 품질 변화에서 가장 중요한 요소는 주로 환경요인인 온도에 직접적인 영향을 받는다. 이에 소비자가 제품의 신선도를 판별하는 것을 돕기 위한 확산, 효소 및 광 변색성에 기초한 다양한 온도 모니터링 기술이 연구되고 있지만, 종래 기술은 실험방법이 복잡하고 값이 비싸 소비자가 식품을 구매하는 과정에서 이용되지 못한다. 본 연구에서는 시간과 온도에 따라 은 나노입자의 크기 및 색이 변화하는 원리에 의거하여 저온유통식품의 품질 상태를 알아보는 모니터링 센서 장치를 개발하였다. Carboxymethyl cellulose(CMC)와 같은 천연고분자 및 나노입자를 이용하여 저온에서 보관하는 부패하기 쉬운 제품의 온도 이력 및 품질을 모니터링하기 위해 CMC-AgNPs 금속겔을 기반으로 하는 새로운 비색계 센싱 플랫폼이 제안되었다. Ag+ 이온의 존재 하에서 제조된 CMC 금속겔은 생체 고분자의 이온 가교 결합과 반응물 사이의 복합체 형성, 그리고 온도와 시간에 의존하여 무색에서 암갈색으로 금속겔의 색을 이끌도록 고안된 은 나노입자의 in-situ 합성을 통합한다. 생성된 금속겔과 은 나노입자는 유변학, XRD 및 FT-IR에 의해 관찰되었다. 또한 온도, 시간 및 금속 이온 전구체의 농도에 따른 색 변화는 자외선 가시 분광법 (UV-vis)과 비색법으로 조사하였다. CMC-AgNPs 금속겔은 AgNO3의 비율이 30% (v/v) 일 때, 탄성 계수가 19.47 ± 0.71 Pa로 탄성 계수가 0.29 ± 0.14 Pa인 CMC 용액과 비교하여 약 67.1배 증가하여 겔이 유의미하게 생성되었다. 또한 CMC는 은 이온 전구체에 대하여 선택적으로 비색계 특성을 지닌 금속 겔을 형성하였다. FT-IR 스펙트럼을 통해 금속 겔 형성에 관여하는 CMC의 작용기를 입증하였으며, XRD 피크는 은 나노입자의 결정 구조와 일치하였다. UV-vis 흡수 스펙트럼을 통해 얻은 410nm 피크는 금속 겔 내부에 형성된 은 나노입자의 LSPR 특성과 상응하였다. 금속겔에 in-situ로 합성된 은 나노입자의 구조 및 크기는 온도에 따라 HR-TEM 현미경으로 관찰되었다. 실내 온도 (25 ℃)에서 합성된 은 나노입자의 크기 분포는 19.84 ± 14.99 nm이며 균일하게 분산된 구형의 형태를 가지는 반면, 고온 (60 ℃)에서 생성된 은 나노입자는 나노입자가 공존하여 80-120 nm의 크기를 가졌다. 금속겔 내에서 합성된 은 나노입자는 시간과 온도에 의존적으로 옅은 노란색에서 황색, 그리고 짙은 갈색까지의 눈으로 감지할 수 있는 색의 변화를 나타낸다. 실내 온도 (25 ℃) 또는 고온 (60 ℃)과 같은 적절하지 않은 보관 온도에 대한 노출 시간이 길어질 수록, 금속 겔의 색상은 더욱 진해졌으며, 이는 L*, a*, b* 값을 통해 얻어진 total color difference (TCD)값의 증가를 통하여 확인할 수 있었다. CMC-AgNPs 금속겔 기반의 센싱 플랫폼은 구조가 단순하고 전원 등의 외부 구조를 필요로 하지 않아 저비용으로 제작이 가능하며 소형화가 용이하여 휴대용으로 제작하거나 유통식품에 탈 부착하는 형태로 제작이 가능하다. 특히 은 나노입자의 생성 비율과 응집상태를 적절히 조절하여, 다양한 저장 및 유통 온도를 거치는 다양한 제품군에 활용될 수 있다. 또한 복잡한 사용법을 숙지할 필요 없이 물리적인 동작만으로 쉽게 활성화 할 수 있고 육안으로 관측되는 색상만으로 식품의 변질 유무 파악이 가능하므로 직관적이라는 장점이 있다. 환원제나 안정제로서 화학물질이 첨가되지 않아 독성이 없으며, TTI가 파손되어 구성 물질이 누출되었을 경우에도 인체에 비교적 해롭지 않은 물질만으로 구성되어 있어 비교적 환경 친화적이다. 해당 TTI 센서는 비용 절감, 휴대성 및 단순성의 특징을 가지므로 저온유통식품의 안전한 유통관리 정착, 폐기물 감소 및 식중독의 사전 예방 등의 사회적 비용을 감소시킬 수 있는 이점을 가질 것이며, 나노기술과 TTI 기술의 접목은 향후 TTI 산업 성장의 새로운 패러다임을 마련할 수 있을 것이다.