Material design based on electro-mechanical modeling of poly-oxyanion cathode materials in lithium ion batteries

Abstract

리튬 이온 전지는 이차 전지 중 하나로 기존 전지와는 다르게 반복해서 사용할 수 있는 전지 중 하나로써, 크게 양극, 음극 그리고 전해질로 구분할 수 있다. 양극 재료는 방전 시 리튬을 저장하고, 충전 시 리튬을 다시 음극에 보내주는 역할을 하는데 이 때, 다양한 단위에서 복잡한 반응들이 발생한다. 본 논문에서는 양극 재료 중 하나인 다중 산소 음이온 포함 물질에 대해 원자 단위부터 마크로 단위까지 이르는 멀티스케일 해석을 수행하였다. 우선 원자 단위에서 대부분의 양극 연구는 전기화학적 및 전기적 성능의 해석 및 발전에 치중하여 연구가 진행되어왔다. 그러나 구조의 어긋남 및 전극의 균열에 의한 재현성의 저하나, 용량의 감소 등 역시 리튬 이온 전지의 성능을 위한 중요한 요소이며 이에 대한 해석을 위해 기계적인 물성 해석은 필수적이다. 따라서 다양한 전이 금속이나 두 개 이상의 전이금속을 가진 규산염에 대해 탄성 상수, 여러 탄성률 및 포아송 비를 계산하여 기계적인 측면에 대해 해석을 수행하였다. 나아가 이러한 규산염들에 대해 비등방성 해석을 수행하여 기계적인 물성 해석을 통해 양극 재료의 새로운 설계 방향을 제시하였다. 뿐만 아니라 기존의 철 인산염의 한계를 극복하기 위해, 새로운 다중 산소 음이온 포함 양극 물질의 설계를 수행하였다. 음이온의 치환을 통해 새로운 철 규산-인산염을 설계하고 실리콘의 비율에 따라 물성이 어떻게 변하는지 확인하였다. 본 소재는 기존 철 인산염의 낮은 전압을 극복하고, 실리콘의 비율에 따라 전압을 조절할 수 있음을 확인하였다. 뿐만 아니라 인산염의 단점 중 하나인 안티 사이트 결함 현상을 억제하고 기존의 전자 전도성보다 높은 전자 전도성을 가질 수 있음을 확인하였다. 이는 그 전 연구에서 낮은 전자 전도성을 극복하기 위한 탄소 코팅과 조합되어 더욱 높은 전자 전도성을 가지는 양극 물질을 설계할 수 있음을 의미한다. 뿐만 아니라 기존의 인산염에서 As, Sb, Ge, Sn 그리고 Se와 같은 다양한 음이온 치환을 통해 새로운 양극 물질을 설계하여 그 성능 해석을 수행하였다. 그 결과 음이온와 산소 결합에서 전자 분포 해석을 수행하여 같은 족에 있는 경우 비슷한 전압을 가짐을 확인하였다. 뿐만 아니라 Ge의 치환을 통해 보다 안정적인 구조를 가지면서 전압을 상승시키고, Ge의 비율에 따라 전압을 조절할 수 있는 새로운 다중 산소 음이온 포함 양극 물질을 설계하였다. 뿐만 아니라 기존의 철 인산염 및 새롭게 설계된 다중 산소 음이온 물질 철규산-인산염에서의 멀티스케일 해석을 동시에 수행 및 비교하여, 메조 스케일에서 상 분리를 확인하여 충/방전 과정 시 새롭게 설계된 철 규산-인산염에서 보다 안정적인 상을 가짐을 확인하였다. 나아가 변형 및 피로 멀티스케일 해석을 수행하여 철 규산-인산염에서 보다 안정적인 구조를 유지할 수 있고, 따라서 충/방전 시 더 좋은 재현성 및 성능 유지가 가능함을 확인하였다. 본 연구는 역학적 멀티스케일 해석을 통해 기존 다중 산소 음이온 양극 물질의 새로운 물성 해석을 수행하고, 보다 높은 성능을 가지면서 기존의 단점을 극복한 새로운 양극 물질 설계를 제안하였다. 나아가 기존의 한계를 극복하는 새로운 양극 물질로 인해 보다 개선된 리튬 이온 전지의 설계 및 나아갈 방향성을 제시할 수 있을 것으로 기대된다.

The Li-ion battery is organized very sophisticated and complicated, hence have to develop the each part of the battery system to overcome the limitations of the Li-ion battery. Above all, challenges for the developing cathode part have been found the new cathode materials, and improve the cathode materials until now. Furthermore, the cathode materials operate on complex physical and chemical reactions from atomic scale to macro scale, thus have to study at each scale and bridging the scale, which is multiscale analysis. In this dissertation, a systematic multiscale analysis based on mechanics is proposed from atomic scale using first-principles calculation tomacro scale using phase field method at positive electrodes in Li-ion battery. Recent works, poly-oxyanion cathode materials received much attention for their higher capacity, higher energy density and stable materials structure. The poly-oxyanion materials are composed of lithium, transition metal, oxygen and anion (i.e. LiFePO4 and Li2FeSiO4). Lithium orthosilicate Li2TMSiO4 (TM = Fe, Mn, Ni and Co) are nowadays have attracted considerable attention for their higher theoretical capacity because of two Li ions insertion/extraction and stability for strong Si-O bonding force. And the orthosilicates suffer from their capacity fading or low electronic conductivity, so many studies are performed to overcome the disadvantages. However, almost approach is related to electrochemical or electronic point of view, not mechanical aspect. Mechanical behaviors of electrode materials are associated with rate capability, and dislocation and cracking micro particle cause of cyclic degradation. To explore the physical mechanism of orthosilicates, mechanical properties are investigated using first-principles study. At first, elastic constants, several moduli and Poisson ratio of pristine orthosilicates are calculated and discuss the values related to elastic softness and rate capability that have a different types of transition metal. Furthermore, anisotropic factors which are new measurement are calculated to show the probability of dislocation and cracking. Also, fundamental understanding is discussed these mechanical values. Mechanical properties of binary multicomponent silicates Li2Fe0.5TM0.5SiO4 (TM = Mn, Ni and Co) are also investigated and compared with pristine silicates, and the multicomponent silicate means that substituted from original transition metals to other transition metals. Next study is performed the novel design of iron phosphor-silicate LiFeP1-xSixO4 (LFPS, x = 0 ~ 1) step by step to overcome the weakness of pristine iron phosphate like low voltage, anti-site defect phenomena and electronic conductivity, and find the optimized LFPS structure thermodynamically and the LFPS show that prevents the anti-site defect, increase electronic conductivity and control the voltage according to silicon ratio. Furthermore, we design the cathode materials substituted from several anions to phosphorus position at iron phosphate. At first, search for the anion candidates like Ge, As, Se, Sn and Sb including a same or closed group with Si and P, and find the thermodynamically favorable position for optimized structure based on ab-initio study. Finally, optimization structures are calculated the kinetical, electrochemical and electronic properties, and compared with pristine phosphate structure. For this research, Ge substitution structure LiFeP1-xGexO4 (x = 0 ~ 1) most suitable material for used cathode part of Li-ion batteries than other anion substitution structure materials. Not only the atomic scale but also the macro scale analysis of novel designed cathode materials as mentioned before, phase field model is applied for the materials structure LiFePO4, LiFeP1-xSixO4 (x = 0 ~ 1). The mixing enthalpy about lithium ion concentration is calculated using the ab-initio study, and is consists of a governing equation connected to physics and chemistry. Through the multiphysics system that used bridging the scale, Phase separation, strain field, and stress field of cathode materials for macro scale. Consequently, for the present multiscale analysis, the electrode mechanism of poly-oxyanion materials is studied for the mechanical aspect. Additionally, a novel designed the poly-oxyanion materials is suggested and researched from atomic scale to macro scale, so improve the performance of poly-oxyanion materials, and this approach will develop the cathode parts, and ultimately in the Li-ion battery.