Computational Investigation on the Anisotropic Surface Structures and Growth of GaAs: from Ab Initio to Thermodynamics

Abstract

Over the past decades, the vapor-phase growth techniques of III-V nanoscale materials have improved tremendously by careful control of the growth variables: growth mode, growth conditions of temperature (T) and pressure (P), and substrate orientation. For such nanoscale growth, the growth condition dependent variation in surface energy and reconstruction plays a critical role in determining the anisotropic interaction between vapor sources and crystalline surfaces. Nevertheless, the lack of atomic-scale understanding makes both experimental and theoretical approaches heuristic, which deters the development in precise control of the growth. This dissertation provides a step-by-step ab initio thermodynamic approach based on density functional theory (DFT), to take a step forward in the theoretical modeling on the growth of III-V nanomaterials. First, the variation in surface reconstructions of GaAs (100), a representative surface of III-V compounds, was calculated as a function of T and P. Combination of ab initio calculation technique with the thermodynamic treatment of the vapor-phase growth system enabled us to predict surface phase diagram under any T–P condition. The effects of the vibrational and configurational entropy, which has been commonly neglected in conventional atomic-scale calculations, were thoroughly investigated. Second, the equilibrium crystal shapes (ECS)s of GaAs were predicted by combining the surface energies of several low-index surfaces. At this stage, an unknown (111)B reconstruction was proposed as stabilized at high T by high surface entropy. Finally, the mechanism on the unidirectional growth along a certain <111>B direction and the polarity dependence of stacking-fault formation was fully elucidated for the growth of GaAs nanowire (NW). It was identified that the unidirectional growth is the consequence of anisotropic adsorption on crystallographic surfaces with different bonding states, leading to the anisotropic surface nucleation. In addition, the intriguing asymmetric formation of stacking sequence during the growth along the two opposite directions of a polar direction, <111>A and <111>B in zinc-blende structure, was demonstrated to be originated from the difference in the polar surfaces, (111)A and (111)B. The overall ab initio approaches are truly independent of any empirical data, bridging the scale-gap between the atomistic DFT calculation at 0 K and the macroscopic growth processes under arbitrary growth conditions. The remarkable agreements with experimental observations validate the simulation methods, and thus will contribute to the control of nanoscale growth not only for GaAs but also for other materials.

지난 수십년 동안, 온도 압력과 같은 성장 조건 혹은 성장 방향을 조절함으로써 기상 증착 방법으로 나노스케일 III-V 재료를 성장시키는 것은 굉장히 많은 발전을 이루었다. 이와 같은 나노스케일 성장에 대해서는, 성장 조건에 따라 변하는 표면 에너지나 구조가 기체 소스와 결정 표면의 이방성 상호작용을 결정짓는다. 그럼에도 불구하고, 원자스케일에서의 이해 부족은 실험과 이론적 시도를 여전히 경험적인 수준에 머무르게 하여, 성장을 미세하게 조절하기 위한 발전을 더디게 해왔다. 이 학위 논문은 III-V 나노재료의 성장을 모델링 함에 있어, 이론적인 접근 방법이 한 단계 더 발전하기 위해 필요한 밀도범함수론에 기반한 제일원리 열역학 계산 방법을 제시한다. 첫번째로, 대표적인 III-V 화합물 반도체인 GaAs (100) 표면 구조의 변화를 온도 압력에 대한 함수로 계산하였다. 제일원리 계산과 기상 증착 시스템의 열역학적 모델링을 조합하여, 임의의 온도 압력 조건에서 표면 상 변화를 예측할 수 있었다. 또한 기존의 원자스케일 계산에서 주로 무시되어 왔었던 표면 진동과 배치 엔트로피가 계산 예측에 어떤 영향을 미치는지 분석하였다. 두번째로, GaAs 의 평형 결정 형상을 계산된 저지수 표면들의 표면에너지로부터 예측하였다. 이때, 높은 엔트로피 효과에 의해 고온 조건에서 안정해지는 새로운 (111)B 표면 구조를 제시하였다. 마지막으로, GaAs 나노와이어가 <111>B 단일 방향으로만 선택적으로 자라는 메커니즘과, <111> 방향으로 GaAs 나노와이어가 성장할 때 적층 결함의 형성이 극성에 영향을 받는 이유를 설명했다. 단일 방향으로 성장하는 메커니즘은 서로 다른 결합 상태를 가지는 결정 표면에 대한 이방성 흡착에 의해 기인하는 것으로, 이는 표면 방향 별로 핵형성 속도의 현저한 차이를 유발하는 것으로 밝혀졌다. 또한 zinc-blende 구조에서 극성 방향인 <111> 의 서로 반대 방향, <111>A 와 <111>B, 으로 성장할 때 나타나는 적층 순서의 비대칭 형성은 (111)A 와 (111)B 의 표면 구조 차이에서 기인하는 것으로 설명되었다. 이번 학위 논문에서 제시한 전체적인 제일원리 기반의 계산 방법은 실험 데이터를 전혀 필요로 하지 않으면서도 임의의 온도 압력 조건에서 일어나는 성장 과정을 예측할 수 있게 한다. 계산을 통한 예측이 실험 관측과 놀랍도록 잘 맞는 것은 이 시뮬레이션 방법의 타당성을 검증해준다. 따라서 여기서 제시된 방법은 GaAs 뿐만 아니라 다른 재료의 나노스케일 성장을 예상하고 조절하는데 많은 도움이 될 수 있을 것이다.