Μελέτη καταλυτικών συστημάτων απομάκρυνσης οξειδίων του αζώτου και διοξειδίου του θείου με in situ φασματοσκοπία Raman

Abstract

Στην παρούσα διδακτορική διατριβή μελετώνται καταλυτικά συστήματα δέσμευσης οξειδίων του αζώτου και διοξειδίου του θείου με σκοπό την απομάκρυνσή τους από εργοστασιακούς αέριους ρύπους. Πιο συγκεκριμένα η διατριβή χωρίζεται σε δύο μεγάλες ενότητες που καθορίζονται από το είδος των καταλυτών που περιλαμβάνουν και από την αντίδραση την οποία μελετούν. Έτσι το πρώτο μέρος περιλαμβάνει τη μελέτη της μοριακής δομής και καταλυτικών ιδιοτήτων καταλυτών V2O5/TiO2 και CrOx/TiO2 με διαφορετική φόρτιση ενεργού οξειδίου, -και πιο συγκεκριμένα με επιφανειακή πυκνότητα οξειδίου που κυμαίνεται από 2.5 έως 18.7 V/nm2 και 2.5 έως 10.2 Cr/nm2 αντίστοιχα- για την απομάκρυνση των οξειδίων του αζώτου μέσω της γνωστής αντίδρασης της εκλεκτικής καταλυτικής αναγωγής του ΝΟ με χρήση ΝΗ3. Οι καταλύτες παρασκευάστηκαν με τη μέθοδο του υγρού εμποτισμού. Η in situ φασματοσκοπία Raman χρησιμοποιήθηκε για τη διερεύνηση της μοριακής δομής των καταλυτών σε διάφορες θερμοκρασίες και υπό διάφορες αέριες συνθήκες, ενώ οι φασματοσκοπίες XRD και ESR έδωσαν συμπληρωματικές πληροφορίες για την οξειδωτική κατάσταση και δομή των καταλυτών σε οξειδωτικές και αναγωγικές συνθήκες αντίστοιχα. Τα φασματοσκοπικά αποτελέσματα συμπληρώθηκαν και από μετρήσεις καταλυτικής ενεργότητας για την συσχέτιση της μοριακής δομής με την καταλυτική ενεργότητα. Η πλήρως οξειδωμένη καταλυτική επιφάνεια περιέχει δύο τύπους καλά διεσπαρμένων βαναδικών ειδών: απομονωμένα μονομερή είδη και πολυβαναδικά είδη διαφορετικού μήκους, ο σχηματισμός των οποίων εξαρτάται από την επιφανειακή πυκνότητα του βαναδίου, ns. Η μελέτη των εμφανιζόμενων Raman κορυφών, η σύσταση της καταλυτικής επιφάνειας και ο κανόνας διατήρησης της συνολικής τάξης των δεσμών, μας επέτρεψαν να προτείνουμε την ύπαρξη μικρών V-O-V πολυβαναδικών αλυσίδων. Σε χαμηλές φορτίσεις, η ΝΗ3 δεν επηρεάζει τη μοριακή δομή των διεσπαρμένων βαναδικών ειδών, -προφανώς χημορροφάται εκλεκτικά στα ελεύθερα κέντρα του φορέα- ενώ καθώς αυξάνεται η φόρτιση (ns>5 v/nm2) η παραμόρφωση και αναγωγή των βαναδικών ειδών ευνοείται από την παρουσία γειτονικών ατόμων βαναδίου. Η αναγωγιμότητα κατά την παρουσία Η2 ακολουθεί αντίστροφη συμπεριφορά, ευνοείται σε χαμηλές φορτίσεις. Η επίδραση των υδρατμών στη μοριακή δομή των καταλυτών είναι πολύ πιο έντονη - όπως είναι αναμενόμενο-σε χαμηλές θερμοκρασίες. Η μελέτη των φασμάτων Raman έδειξε ότι ευνοείται μιας μορφής “κατακλυσμός” της επιφάνειας των καταλυτών με μόρια Η2Ο που οδηγούν τελικά στη διαλυτοποίηση των βαναδικών ειδών με αποτέλεσμα η μοριακή δομή τους να προσομοιάζει αυτή των βαναδικών ειδών σε ενυδατωμένες επιφάνειες (δηλαδή δεκαβαναδικά είδη, V10O286- ) εξαιτίας σχηματισμού υμενίου υγρασίας. Η παρουσία SO2 έχει σαν αποτέλεσμα τη μετατόπιση σε μεγαλύτερες συχνότητες της κορυφής V=O και αύξηση της έντασης της ζώνης των V-O-V δεσμών, παρατηρήσεις που υποδεικνύουν ότι η ρόφηση του SO2 στα ενεργά κέντρα του φορέα δημιουργεί ένα περιβάλλον “εικονικού” συνωστισμού των βαναδικών κέντρων και παρέχει περισσότερα γειτονικά βαναδικά κέντρα για την ενεργοποίηση της αμμωνίας σε συνθήκες SCR αντίδρασης (παρουσία SO2). Τέλος η μελέτη της συμπεριφοράς της συχνότητας αναστροφής (TOF) κατά τα πειράματα καταλυτικής ενεργότητας, έδειξε ότι η αντίδραση επιταχύνεται (για φορτίσεις κάτω του μονοστρώματος) κατά την παρουσία γειτονικών κέντρων βαναδίου. Τέτοια κέντρα είναι είτε τα V-O-V κέντρα, ή πιο πιθανόν γειτονικά V-O-Ti κέντρα που υπάρχουν στην καταλυτική επιφάνεια όταν τα διεσπαρμένα βαναδικά είδη βρίσκονται σε κοντινή μεταξύ τους απόσταση . Για τους καταλύτες χρωμίου τα συμπεράσματα κατά τη μελέτη της ίδιας αντίδρασης είναι παρόμοια. Σε οξειδωτικές συνθήκες σχηματίζονται στην καταλυτική επιφάνεια μονομερή δι-όξο χρωμικά είδη και πολυμερικά μονο-όξο χρωμικά είδη με μια ποικιλία στα μήκη και τις τάξεις των γεφυρωτικών Cr-O-Cr δεσμών, ανάλογα πάλι με την επιφανειακή πυκνότητα χρωμίου, ns. Η αμμωνία αλλά και το ισχυρό Η2 ανάγουν τα επιφανειακά χρωμικά είδη χωρίς διακρίσεις, Η αναγωγή αυτή όπως φαίνεται από την εξαφάνιση των Cr6+=O δεσμών ερμηνεύεται με απομάκρυνση οξυγόνου από τις χρωμικές ομάδες. Κατά την αντίδραση SCR παρατηρείται ότι τα πολυμερικά είδη, ενώ φαίνεται να ανάγονται εξίσου εύκολα με τα μονομερή, επανοξειδώνονται ευκολότερα από αυτά.