Σύνθεση και χαρακτηρισμός νέων συμπλόκων του ρουθηνίου με ετεροκυκλικές ενώσεις. Εφαρμογές σε ευαισθητοποιημένες ηλιακές κυψελίδες

Abstract

New bivalent ruthenium complexes with heterocyclic (polypyridine, quinoline and quinoxaline) ligands were synthesized bearing carboxylic groups. After their synthesis, the complexes were physicochemically characterized and their photochemical properties were examined, in order to investigate their application to dye-sensitized solar cells (DSSCs), using new composite redox quasi-solid electrolytes. The new complexes show remarkable values of molar absorption coefficient in the visible region, where the characteristic metal-to-ligand charge transfer (MLCT) transitions appear. It was proved that the carboxyl-substitution on the 6-position of the pyridine ring is not in favor of the attachment of the complexes to the semiconductor surface. On the contrary, the rest of the complexes present satisfactory chemical attachment to the nanocrystalline TiO2, while their structural characteristics determine the overall energy conversion efficiency of the corresponding solid-state DSSCs. Replacement of 2 chloro-ligands by a carboxylated quinoline resulted to overall energy conversion efficiency of 0.97% (which is the one third of the corresponding value obtained when using the commercial N-719 reference dye). The new quasi-solid poly(ethylene oxide)-based electrolytes were developed using propylene carbonate as the plasticizer and I-/I3- as the redox couple. The iodide anion was introduced in the polymer matrix in the form of the corresponding metal salts: CsI, RbI and LiI and the influence of the metal cation was examined. The sample behavior ensues the following order LiI < RbI < CsI, while the introduction of an inorganic filler (TiO2/Degussa P25) into the polymer matrix enhances even more the mobility of the redox couple. The thermograms confirm the amorphicity of the electrolytic samples (crystallinity values < 20%) and all electrolytes present high and stable ionic conductivity values (0.8-1.5 mS?cm-1) and excellent triiodide diffusion coefficient values (in the order of 2?10-6 cm?s-1). The most efficient of the synthesized dyes were evaluated with the use of the best of the new electrolytes and the operation stability of the cells for at least 24 hours was confirmed without any problems.

Συντέθηκαν νέες σύμπλοκες ενώσεις του δισθενούς ρουθηνίου με ετεροκυκλικούς υποκατάστατες (πολυπυριδίνες, κινολίνες και κινοξαλίνες) που φέρουν λειτουργικές ομάδες καρβοξυλικών οξέων. Ακολούθησε ο φυσικοχημικός χαρακτηρισμός των συμπλόκων και η μελέτη των φωτοχημικών ιδιοτήτων τους, με βασικό σκοπό τη διερεύνηση της εφαρμογής τους σε ευαισθητοποιημένες ηλιακές κυψελίδες νανοκρυσταλλικού TiO2, με τη χρήση νέων σύνθετων οξειδοαναγωγικών πολυμερικών ημι-στερεών ηλεκτρολυτών. Τα νέα σύμπλοκα εμφανίζουν αξιοσημείωτες τιμές μοριακής απορροφητικότητας στην περιοχή του ορατού που παρουσιάζονται οι χαρακτηριστικές ταινίες μεταφοράς φορτίου από το μέταλλο στον υποκαταστάτη. Αποδείχθηκε πως για τα σύμπλοκα με καρβοξυλο-υποκατάσταση στην 6-θέση του πυριδινικού δακτυλίου δεν ευνοείται στερεοχημικά η σύνδεση με την επιφάνεια του ημιαγωγού. Αντίθετα, τα υπόλοιπα σύμπλοκα παρουσιάζουν ικανοποιητική χημική πρόσδεση στο νανοκρυσταλλικό TiO2, ενώ τα δομικά τους χαρακτηριστικά καθορίζουν την απόδοση μετατροπής της ηλιακής ενέργειας σε ηλεκτρική των αντίστοιχων στερεών ευαισθητοποιημένων ηλιακών κυψελίδων. Στην περίπτωση της αντικατάστασης 2 χλωρο-υποκαταστατών από ένα καρβοξυλιωμένο παράγωγο κινολίνης επιτεύχθηκε υψηλότερη απόδοση ενεργειακής μετατροπής 0.97% (το ένα τρίτο της τιμής που λαμβάνεται στις ίδιες συνθήκες με χρήση του εμπορικού συμπλόκου αναφοράς N-719). Οι νέοι ημι-στερεοί ηλεκτρολύτες παρασκευάστηκαν με βάση το πολυαιθυλενοξείδιο, χρησιμοποιώντας ως πλαστικοποιητή τον 1,2-προπυλεστέρα του ανθρακικού οξέως και το ζεύγος I-/I3- ως οξειδοαναγωγικό ζεύγος. Η εισαγωγή του ιωδιούχου άλατος στην πολυμερική μήτρα έγινε υπό τη μορφή CsI, RbI και LiI, για τη μελέτη της επίδρασης της φύσης του μεταλλικού κατιόντος. Η συμπεριφορά των δειγμάτων ακολουθεί τη σειρά αυξανόμενης επίδοσης LiI < RbI < CsI, ενώ η εισαγωγή ανόργανου υλικού πλήρωσης (TiO2/Degussa P25) στην πολυμερική μήτρα αυξάνει την κινητικότητα του οξειδοαναγωγικού ζεύγους. Οι θερμικές ιδιότητες των ηλεκτρολυτών είναι χαρακτηριστικές σχεδόν άμορφων υλικών (κρυσταλλικότητα Xc < 20%) και οι ηλεκτρολύτες εμφανίζουν υψηλές και σταθερές τιμές ιοντικής αγωγιμότητας (0.8-1.5 mS?cm-1) και αξιοσημείωτες τιμές συντελεστή διάχυσης για τα ιόντα τριϊωδίου (της τάξης 10-6 cm?s-1). Οι αποδοτικότερες απ’ τις συντεθειμένες χρωστικές αξιολογήθηκαν με τον καλύτερο απ’ τους νέους ηλεκτρολύτες και επιπλέον επιβεβαιώθηκε η σταθερότητα λειτουργίας των κυψελίδων για τουλάχιστον 24 ώρες χωρίς προβλήματα.