Μελέτη μεμβρανών επαφής αέριων-υγρών για την απομάκρυνση αέριων ρυπαντών σε ενεργειακές μονάδες

Abstract

The present dissertation focused on the study of gas pollutants membrane-based absorption. The study consists in the experimental evaluation of the membrane gas-liquid contacting performance, the process simulation and the determination of the mass transfer resistance variation with time in order to study the system stability and consequently, the process viability. The experimental study focused on the CO₂ absorption from pure gas or a gas mixture containing 15% CO₂–85% Ν2, typical composition of flue gases from a coal combustion power plant, in water, aqueous solutions of KOH or DEA. The commercial polypropylene hollow fiber membrane Liqui-Cel® Extra-Flow was used with gas flow through the lumen side and liquid cross-flow on the shell side. The effect of operational parameters, such as gas and liquid flow rate, CO₂ feed concentration, type and concentration of absorbent, pressure and temperature, in the membrane performance was thoroughly examined. Significant CO₂ removal (up to 75%) was achieved even with the use of a physical absorbent, water. By using aqueous alkali or amine solutions even at low liquid flow rate, the separation performance of the membrane contactor improved considerably and CO₂ removal was nearly complete (~99%). Comparison of the absorption technology efficiency, expressed as the Height of Transfer Unit (HTU), of membrane contactors and conventional packed columns established membrane gas-liquid contactors as a very advantageous technology. A mathematical model for the simulation of membrane-based absorption was developed taking into account the system fluid dynamic, the operating conditions, the membrane properties and characteristics. The continuity equation was analytically and numerically solved. The agreement of numerical with analytical results revealed the adequacy of the numerical solution. The model estimations of CO₂ and CO₂ separation were compared with published results of parallel membrane contactors, confirming the validity of membrane-based absorption simulation. Comparison of theoretical with experimental results of the cross-flow commercial membrane showed good theoretical representation of CO₂ absorption in water. However, the assumptions, used successfully in the physical absorption simulation, deviate significantly from the experimental behaviour of the chemical absorption in the commercial membrane. In order to evaluate membrane-based absorption performance, experiments of pure CO₂ absorption in water were carried out for a prolonged period of time using the Liqui-Cel® Extra Flow membrane. Absorption flux decreased significantly with time due to a developing resistance to mass transfer. However, the initial flux value was restored after membrane drying, indicating that the additional resistance was reversible. The experimental absorption flux decline with time was attributed to gradual partial pore filling by liquid, and it was used to estimate the magnitude of the membrane resistance and its temporal variation. A theoretical model was developed to analyze and predict flux deterioration with time, in terms of partial resistances in series. Model predictions, in good agreement with experimental results, permitted the estimation of liquid penetration into the membrane matrix. Although this was relatively low (~13%), the resulting resistance of the liquid-filled pores accounted for over 98% of the membrane resistance and for 20-50% of the total resistance to absorption.

Η παρούσα διατριβή έχει ως στόχο τη μελέτη της απορρόφησης αέριων ρυπαντών σε μεμβράνες. Η μελέτη συνίσταται στην πειραματική διερεύνηση των μεμβρανών επαφής αερίου-υγρού, στην προσομοίωση της διεργασίας και στον καθορισμό της χρονικής μεταβολής της αντίστασης στη μεταφορά μάζας με σκοπό τη μελέτη της σταθερότητας του συστήματος και συνεπώς, της λειτουργικότητας της διεργασίας. Η πειραματική μελέτη εστιάστηκε στην απορρόφηση CO₂ από καθαρό αέριο ή μίγμα 15% CO₂–85% Ν2, τυπική σύσταση απαερίων ενεργειακών μονάδων καύσης άνθρακα, σε νερό, υδατικά διαλύματα καυστικού καλίου ή διαιθανολαμίνης. Για τη διεκπεραίωση των πειραμάτων επιλέχθηκε το εμπορικό στοιχείο Liqui-Cel® Extra-Flow, ημι-εργαστηριακής κλίμακας, με πορώδεις κοίλες ίνες πολυπροπυλενίου, όπου το αέριο έρεε εντός των ινών και το υγρό σε εγκάρσια ροή στο κέλυφος. Η επίδραση διαφόρων παραμέτρων λειτουργίας, όπως παροχή της αέριας και της υγρής φάσης, συγκέντρωση του CO₂ στην αέρια τροφοδοσία, τύπος και συγκέντρωση διαλύτη, πίεση, θερμοκρασία, στην απόδοση της μεμβράνης διερευνήθηκε διεξοδικά. Σημαντική απομάκρυνση του CO₂ (έως και 75%) επιτεύχθηκε με φυσικό μέσο απορρόφησης, νερό. Η απόδοση διαχωρισμού της διεργασίας αυξήθηκε σημαντικά επιτυγχάνοντας έως και πλήρη απομάκρυνση CO₂ με τη χρήση αλκαλίου ή αμίνης. Η σύγκριση της απόδοσης απορρόφησης, εκφρασμένης ως το ύψος θεωρητικής μονάδας μεταφοράς, σε μεμβράνες και συμβατικές στήλες πληρωτικού υλικού παρουσιάζει τις μεμβράνες επαφής ρευστών ως μία πλεονεκτική εναλλακτική τεχνολογία. Ένα μαθηματικό μοντέλο για την προσομοίωση της απορρόφησης με μεμβράνες αναπτύχθηκε λαμβάνοντας υπόψη τη ρευστοδυναμική του συστήματος, τις συνθήκες λειτουργίας, τις ιδιότητες της μεμβράνης και τα γεωμετρικά χαρακτηριστικά αυτής. Η εξίσωση συνέχειας επιλύθηκε αναλυτικά και αριθμητικά. Η παραβολή των αριθμητικών αποτελεσμάτων με τα αναλυτικά οδήγησε σε συμφωνία, αποδεικνύοντας την επάρκεια της αριθμητικής λύσης. Οι εκτιμήσεις διαχωρισμού του CO₂ και του H₂S συγκρίθηκαν με βιβλιογραφικά αποτελέσματα σε στοιχεία παράλληλης ροής επιβεβαιώνοντας την εγκυρότητα προσομοίωσης της απορρόφησης με μεμβράνες. Συγκρίνοντας στη συνέχεια τα θεωρητικά με τα πειραματικά αποτελέσματα της εμπορικής μεμβράνης εγκάρσιας ροής, παρατηρήθηκε ικανοποιητική απεικόνιση της απορρόφησης του CO₂ σε νερό από το μοντέλο. Ωστόσο, οι παραδοχές, οι οποίες χρησιμοποιήθηκαν επιτυχώς στην προσομοίωση της απορρόφησης σε φυσικό μέσο, οδήγησαν σε σημαντική απόκλιση από την πειραματική συμπεριφορά της διεργασίας με χημική αντίδραση στο εμπορικό στοιχείο. Με σκοπό την αποτίμηση της μακροχρόνιας απόδοσης και σταθερότητας της διεργασίας, πειράματα απορρόφησης καθαρού CO₂ σε νερό πραγματοποιήθηκαν στη μεμβράνη Liqui-Cel® Extra-Flow για μία παρατεταμένη χρονική περίοδο. Η ροή απορρόφησης μειώθηκε σημαντικά με το χρόνο εξαιτίας μίας αναπτυσσόμενης αντίστασης στη μεταφορά μάζας. Η ανάκτηση της αρχικής τιμής της ροής μετά την ξήρανση της μεμβράνης, υποδηλώνει την αντιστρεψιμότητα της πρόσθετης αντίστασης. Η πειραματική ύφεση της απόδοσης με το χρόνο αποδόθηκε στη σταδιακή μερική διαβροχή και χρησιμοποιήθηκε στην εκτίμηση της τάξης μεγέθους της αντίστασης της μεμβράνης και της χρονικής μεταβολής της. Ένα θεωρητικό μοντέλο αναπτύχθηκε για την ανάλυση και πρόβλεψη της χρονικής ύφεσης της ροής απορρόφησης συναρτήσει των μερικών αντιστάσεων σε σειρά. Οι προβλέψεις του μοντέλου, σε καλή συμφωνία με τα πειραματικά αποτελέσματα, επέτρεψαν την εκτίμηση της διείσδυσης του υγρού στη μεμβράνη. Αν και αυτή ήταν σχετικά μικρή (~13%), η απορρέουσα αντίσταση των διαβρεγμένων πόρων αντιστοιχήθηκε σε ποσοστό 20-50% της συνολικής αντίστασης της διεργασίας απορρόφησης.