Μελέτη της ιοντικής αγωγιμότητας στερεών ηλεκτρολυτών

Abstract

The materials LiMVO4, where M=Li, Zn, Ni, Co, Mg, Cu, Fe, Mn, were prepared in order to study their electrical conductivity mechanisms and the various parameters which affect them at each temperature level. The compounds LiNiVO4, LiCoVO4 and LiCuVO4 have already been suggested as cathode materials in rechargeable lithium batteries and the material LiZnVO4 has been suggested as suitable for humidity sensors. Thorough study of these materials’ conductivity mechanisms has not yet been done and it is believed that better understanding of these mechanisms may lead to commercial applications in rechargeable lithium batteries or humidity sensors. All the compounds under study were prepared with solid state reaction and were characterized with X-rays, SEM and EDS. The SEM photos were taken in order to check the size of the grains and their assembly. Both the size and the assembly of the grains play an important role for the conductivity mechanisms as “easy paths” are created among the grains which have a major effect on their overall conductivity behavior. Thermogravity measurements were taken for the materials in order to check for possible humidity absorption and to study the rate of humidity desorption as the materials are being heated. The presence of humidity strongly affects the materials’ electric behavior. A correlation was done between the presence of humidity in the materials and the materials’ electric conductivity mechanisms. Specific impedance measurements were taken during heating and cooling of the compounds from room temperature to 500 oC at 25 oC steps at 100 frequencies distributed in the frequency range from 42 Hz το 1 MHz. The measurement results were used to draw equivalent circuits in accordance to the brick layer model. Each element of the equivalent circuits was assigned to a specific conductivity mechanism. The conductivity mechanisms were associated to the results of other measurements as well as to relative publications in order to investigate the factors which affect them. The temperature dependence of each conductivity mechanism was studied and the materials’ activation energy was calculated. The real part of the complex dielectric constant versus frequency plots were drawn, at different temperature levels, in order to investigate dispersion phenomena associated with polarization. From the study of the dielectric loss (tanδ) versus frequency plots at different temperatures, the presence of dielectric relaxation was suggested in all the compounds.

Στα πλαίσια της παρούσας διατριβής πραγματοποιήθηκε η σύνθεση των ενώσεων LiΜVO4 όπου Μ=Li, Zn, Ni, Co, Mg, Cu, Fe, Mn με σκοπό να γίνει η μελέτη των μηχανισμών ηλεκτρικής αγωγιμότητας τους και των παραγόντων που τους επηρεάζουν σε διάφορα θερμοκρασιακά επίπεδα. Οι ενώσεις LiNiVO4, LiCoVO4 και LiCuVO4 έχουν ήδη προταθεί σαν υποψήφιες για χρήση σαν υλικά καθόδου σε επαναφορτιζόμενες μπαταρίες λιθίου, χωρίς μέχρι στιγμή να έχει γίνει εμπορική εφαρμογή, ενώ η ένωση LiZnVO4 έχει προταθεί σαν υλικό για αισθητήρες υγρασίας. Πλήρης μελέτη των μηχανισμών αγωγιμότητας των ενώσεων δεν έχει γίνει μέχρι στιγμής και πιστεύεται ότι η διερεύνηση τους μπορεί να οδηγήσει σε δυνατότητα εμπορικής εφαρμογής ορισμένων εκ των ενώσεων σε εφαρμογές επαναφορτιζόμενων μπαταριών λιθίου ή αισθητήρων υγρασίας. Πιο συγκεκριμένα παρασκευάσθηκαν οι ενώσεις με αντίδραση στερεάς κατάστασης και ελέγχθηκε η σύνθεση τους καθώς η τυχόν παρουσία προσμίξεων με την λήψη διαγραμμάτων περίθλασης ακτινών Χ. Επιπλέον έγινε έλεγχος της αναλογίας ατόμων των ενώσεων που παρασκευάστηκαν με μικροαναλυτή ηλεκτρονικής δέσμης (EDS) και ελήφθησαν φωτογραφίες SEM με σκοπό να ελεγχθεί το μέγεθος των κόκκων και η συναρμογή τους. Το μέγεθος και η συναρμογή των κόκκων ενός υλικού επηρεάζουν σημαντικά την αγωγιμότητα του διότι δημιουργούνται «εύκολοι διάδρομοι αγωγής» (easy paths). Πραγματοποιήθηκαν θερμοβαρυτικές μετρήσεις των ενώσεων με σκοπό τον έλεγχο της απορρόφησης υγρασίας και την μελέτη του ρυθμού με τον οποίο αποβάλλεται η υγρασία κατά τη θέρμανση τους. Η παρουσία υγρασίας στα υλικά επηρεάζει σημαντικά την ηλεκτρική συμπεριφορά τους και έγινε συσχέτιση ανάμεσα στην παρουσία της υγρασίας και τους μηχανισμούς αγωγιμότητας των υλικών. Πραγματοποιήθηκαν μετρήσεις ειδικής σύνθετης αντίστασης κατά την θέρμανση και την ψύξη των υλικών σε θερμοκρασίες από 25 έως 500 οC με βήμα 25 οC σε 100 συχνότητες κατανεμημένες λογαριθμικά στην περιοχή από 42 Hz έως 1 MHz. Τα αποτελέσματα των μετρήσεων χρησιμοποιήθηκαν για να σχεδιασθούν ισοδύναμα κυκλώματα, με τα οποία μοντελοποιούνται οι μηχανισμοί αγωγιμότητας του υλικού με βάση το μοντέλο κυβικών στρωμάτων (brick layer model). Κάθε στοιχείο των ισοδυνάμων κυκλωμάτων αντιστοιχήθηκε σε ένα μηχανισμό αγωγιμότητας των υλικών. Οι μηχανισμοί αγωγιμότητας συσχετίστηκαν με τα αποτελέσματα όλων των μετρήσεων καθώς και με τις μέχρι σήμερα σχετικές δημοσιεύσεις για να διερευνηθεί η λειτουργία τους και οι παράγοντες που τους επηρεάζουν. Μελετήθηκε η εξάρτηση του κάθε μηχανισμού αγωγιμότητας από την θερμοκρασία και από τα σχετικά διαγράμματα προσδιορίστηκε η ενέργεια ενεργοποίησης του κάθε μηχανισμού αγωγιμότητας. Μελετήθηκε για κάθε ένωση η μεταβολή του πραγματικού μέρους της διηλεκτρικής σταθεράς σαν συνάρτηση της συχνότητας προκειμένου να διερευνηθούν φαινόμενα διασποράς τα οποία σχετίζονται με φαινόμενα πόλωσης. Από τις καμπύλες της εφαπτομένης απωλειών σαν συνάρτηση της συχνότητας διαπιστώθηκε η παρουσία φαινομένων αφηρέμησης στα υλικά