Πειραματική μελέτη του υδροθερμικού μετασχηματισμού φυσικών και διογκωμένων περλιτών της νήσου Μήλου σε χαμηλές συνθήκες πίεσης και θερμοκρασίας

Abstract

Perlite, one of the most important industrial rocks in Greece, mainly mined in Milos island (SW Cyclades), can be transformed into high-added value zeolitic material through a low cost and low energy consumption process, thus enhancing its possible uses in various applications.In the present thesis, two series of hydrothermal transformation experiments have been accomplished using as starting material fragments of natural and expanded perlite from the Tsigrado area (Milos Island), sized 1.18-2.5 cm. These were attacked by 3N and 6N aqueous solutions of NaOH, KOH and NaOH:KOH mixture in an autoclave reactor under various temperatures (100o C, 120o C and 140o C) and different reaction times (3, 6 and 12 h), with a solid/liquid ratio of 1:5, without stirring.The analytical techniques that were used for the characterization of the starting materials and the experimental products include classic and modern methods of instrumental mineralogical analysis. The starting materials were examined by means of optical microscopy, SEM, ICP-MS, ATR-FTIR, NIR, 29Si MAS NMR and 27Al MQMAS NMR. The qualitative and semi-quantitative determination of coexisting phases in the starting materials, as well as the products of their hydrothermal transformation (108) was carried out through XRPD. Based on these results, 42 representative products were chosen for semi-solution of their coexisting crystal structures via XRPD patterns, while they were further investigated with Synchrotron X-ray diffraction (S-XRPD). The observations of the morphology of their crystals, as well as their chemical micro-analysis were examined with SEM-EDS. Infrared spectroscopy ATR-FTIR and NIR and 29Si MAS NMR and 27Al MQMAS NMR analyses were also performed.Numerous types of microcrystalline zeolites exhibiting a tetrahedral network occupied by various Si/Al and alkali ratios have been synthesized under the studied experimental conditions. The use of NaOH aqueous solution has lead to the production of mainly P-type zeolites, whereas W-type and Ph-type zeolites were the main products formed through the use of KOH and NaOH:KOH aqueous solution, with P-type zeolites only sporadically traced in the latter. The condition under which the new zeolites were formed or consumed, as well as the conditions under which the maximum content of each type of zeolite and the maximum total amount of zeolite content is reached, were also determined.The results obtained during this study, demonstrate that the examined perlite fragments could act simultaneously as zeolite hosts and as the source of the chemical components necessary for their synthesis. The high cation exchange capacity recorded for some selected samples indicates their potential use in various environmental and chemical applications. In addition the advantage of the grain size of the zeolitic material can further enhance their management during their use.

Ο περλίτης, ένα από τα πιο σημαντικά βιομηχανικά πετρώματα της Ελλάδας, με κύριο εξορυκτικό κέντρο τη Μήλο, δύναται, μέσω διαδικασίας χαμηλού κόστους και χαμηλής κατανάλωσης ενέργειας, να μετατραπεί σε υλικό υψηλότερης προστιθέμενης αξίας, κυρίως ζεολιθικό, διευρύνοντας τη δυνατότητα χρήσης του σε πληθώρα εφαρμογών. Στην παρούσα διατριβή πραγματοποιήθηκαν δύο σειρές πειραμάτων υδροθερμικού μετασχηματισμού, θραυσμάτων μεγέθους 1.18-2.5 cm, φυσικού και διογκωμένου περλίτη της περιοχής Τσιγκράδο της νήσου Μήλου. Τα πειράματα πραγματοποιήθηκαν σε αυτόκλειστα δοχεία με υδατικά διαλύματα 3N και 6N NaOH, KOH και μίγματος NaOH:KOH (1:1), σε θερμοκρασίες 100o, 120o και 140o C και χρόνους αντίδρασης 3, 6 και 12 h, με αναλογία στερεού/υγρό 1:5, χωρίς ανάδευση. Η μεθοδολογία που ακολουθήθηκε περιλαμβάνει κλασικές και σύγχρονες μεθόδους ενόργανης ορυκτολογικής ανάλυσης. Τα αρχικά υλικά εξετάστηκαν με οπτικό πολωτικό μικροσκόπιο και SEM, η χημική τους σύσταση προσδιορίσθηκε με ICP και πραγματοποιήθηκαν αναλύσεις φασματοσκοπίας υπέρυθρου ATR-FTIR και NIR και πυρηνικού μαγνητικού συντονισμού 29Si MAS NMR και 27Al MQMAS NMR. Τα αρχικά υλικά, καθώς και τα προϊόντα των πειραμάτων του υδροθερμικού μετασχηματισμού τους (108), εξετάσθηκαν με XRPD και έγινε ποιοτικός και ημιποσοτικός προσδιορισμός των συνυπαρχόντων σε αυτά φάσεων. Λαμβάνοντας υπόψη τα παραπάνω αποτελέσματα, για 42 αντιπροσωπευτικά προϊόντα έγινε ημιεπίλυση της κρυσταλλικής δομής των φάσεων τους με XRPD, μελετήθηκαν με περιθλασιμετρία ακτίνων-Χ ακτινοβολίας Synchrotron (SXRPD), ακολούθησε παρατήρηση της μορφολογίας τους και μικροανάλυσή τους με SEM-EDS και πραγματοποιήθηκαν αναλύσεις φασματοσκοπίας υπέρυθρου ATR-FTIR και NIR και πυρηνικού μαγνητικού συντονισμού 29Si MAS NMR και 27Al MQ-MAS NMR.Στις εξετασθείσες πειραματικές συνθήκες επιτεύχθηκε η σύνθεση πολλών τύπων μικροκρυσταλλικών ζεόλιθων, το τετραεδρικό ικρίωμα των οποίων καταλαμβάνεται από ιόντα Si και Al σε διάφορες αναλογίες και με διάφορους λόγους αλκαλίων. Στα προϊόντα των πειραμάτων με υδατικό διάλυμα NaOH σχηματίσθηκαν κυρίως ζεόλιθοι τύπου P, με KOH κυρίως τύπου W και Ph και με NaOH:KOH κυρίως τύπου W, Ph και πιο περιορισμένα τύπου P. Προσδιορίσθηκαν οι συνθήκες εμφάνισης και εξαφάνισής όλων των τύπων ζεόλιθων που σχηματίσθηκαν, οι συνθήκες στις οποίες παρατηρείται η μέγιστη συμμετοχή κάθε τύπου, καθώς και οι συνθήκες όπου παρατηρείται η μεγαλύτερη συνολικά περιεκτικότητα σε ζεόλιθους.Τα αποτελέσματα δείχνουν ότι τα θραύσματα του περλίτη που εξετάστηκαν μπορούν να δρουν αποτελεσματικά συγχρόνως ως ξενιστές ζεόλιθων και ως πηγή παροχής των χημικών στοιχείων που απαιτούνται για τη σύνθεσή τους. Ενδείξεις υψηλής ιοντοανταλλακτικής ικανότητας που προκύπτουν από την εξέταση επιλεγμένων δειγμάτων υποδεικνύουν δυνατότητα χρήσης τους σε διάφορες περιβαλλοντικές και χημικές εφαρμογές, διαθέτοντας το συγκριτικό πλεονέκτημα του μέγεθος των κόκκων του ζεολιθοποιημένου υλικού, το οποίο διευκολύνει στη διαχείρισή τους, κατά τη χρήση τους.