Ανάπτυξη καταλυτών φουλερενίου (C60) στηριγμένων σε MCM41 για την φωτοκαταλυτική οξείδωση οργανικών ενώσεων

Abstract

Three studies are included in this dissertation. The first and second ones are related to the development of a series of highly active heterogeneous catalytic system of C60 supported on MCM41 for the singlet oxygen mediated oxidation of the alkenes to the corresponding hydroperoxides. The third one is related to the application of the aforementioned catalysts to the decolorization of the Acid Orange G 10 aqueous solutions.In the context of the first study successive incipient wetness impregnation was used for preparing 3, 6, 9 and 12 wt.% C60 onto MCM-41 surface. N2 adsorption-desorption, FT-IR, XRD, HR-TEM, DRS and TGA, have been used to characterize the photocatalysts. It was found that C60 is highly dispersed (especially in the 3 and 6 wt.% C60 catalysts) within the mesopores or on the external surface of MCM-41, as clusters or crystallites/aggregates of very small size and presumably in the form of atomic layers. The mesoporous structure and characteristics (surface area, mesopore size and volume) of MCM-41 remain almost intact upon deposition of C60 on its surface. The photocatalytic activity was assessed in the photocatalytic oxidation of olefins via the singlet oxygen ene reaction by studying the photooxygenation of 2-methyl-2-heptene as a probe reaction. The catalytic tests were carried out at 0–5 ◦C in CH3CN under oxygen atmosphere and using a 300 W xenon lamp as the light source. The heterogeneous photocatalysts obtained were proved to be very active exhibiting higher substrate conversion, TON and TOF values, compared to those of the unsupported (solid) C60 and the corresponding photocatalysts supported on silica or γ-alumina. This was mainly attributed to the better dispersion of C60 on the MCM-41. The conversion achieved over the catalysts increases with the amount of the supported C60 up to a value of 6 wt.% and then it decreases whereas the TON and TOF values decrease monotonically as the amount of the supported C60 increases following the increase in the size of the supported C60 crystallites/aggregates. Shadow effects were not observed under our experimental conditions.In the context of the second study, the one-step wet impregnation method, followed by heating at 180 ºC, was used for dispersing effectively 6, 9 and 12 % wt C60 onto the MCM-41 surface. N2 adsorption-desorption measurements, FT-IR, XRD, DRS and TGA were used to characterize the prepared photocatalysts. The photocatalytic activity of the C60/MCM-41 series was determined by using the photooxygenation of 2-methyl-2-heptene as a probe reaction. The results of the present study were compared with those obtained in our previous studies where the same photocatalysts had been prepared by using the successive wetness impregnation method. It was found that very effective C60/MCM-41 photocatalysts can be synthesized by applying the one-step wet impregnation method. All three photocatalysts exhibited similar activity in terms of substrate conversion, whereas their intrinsic activity which is expressed by the TON or TOF values, decreased with increasing C60 content. The replacement of the successive incipient wetness impregnation by the simpler wet impregnation method provokes an increase in the photocatalytic activity of the samples with C60 content equal to 9 and 12 %wt but it does not affect the photocatalytic activity of the sample with C60 content equal to 6 %wt, which exhibits the maximum intrinsic activity. The influence of the deposition method and the C60 loading on the photocatalytic performance of the C60/MCM-41 catalysts was rationalized on the basis of the different size of the supported C60 crystallites. The study (third) of decolorization of Orange G aqueous solutions over C60/ MCM41 photo sensitizers containing 3, 6, 9 and 12 wt% fullerene in the presence of ascorbic acid showed that decolorization is achieved to some extent in the dark by simple adsorption of the color on the surface of the catalyst sample. The extent of decolorization increases with the irradiation of the sample and due to photocatalytic degradation of the color. This is maximized over the sample with the lowest content of fullerene and attributed to the higher specific adsorption of color due to the highest specific surface area of the sample as well as to the high intrinsic photocatalytic activity of small C60 clusters predominated in this sample.

Η εργασία αυτή περιλαμβάνει τρεις διακριτές μελέτες. Οι δύο πρώτες αφορούν την ανάπτυξη φωτοευαισθητοποιητών C60 στηριγμένων σε MCM41 για τη φωτοοξείδωση του 2-μεθυλ-2-επτενίου μέσω ενδιάμεσης παραγωγής διεγερμένου οξυγόνου απλής κατάστασης (Singlet Oxygen 1O2) και η τρίτη τη χρήση των καταλυτών αυτών στον αποχρωματισμό του Acid Orange G 10. Στο πλαίσιο της πρώτης μελέτης χρησιμοποιήθηκε η τεχνική των διαδοχικών ξηρών εμποτισμών για την εναπόθεση 3, 6, 9, 12 κ.β.% C60 στην επιφάνεια του MCM41. Για το χαρακτηρισμό των φωτοκαταλυτών χρησιμοποιήθηκαν: προσρόφηση-εκρόφηση αζώτου, FT-IR, XRD, HR-TEM, DRS και TGA.Βρέθηκε ότι το στηριγμένο φουλερένιο στο MCM41 παρουσιάζει υψηλή διασπορά, (υψηλότερη στους καταλύτες με 3 και 6% κ.β. σε C60) σχηματίζοντας πλειάδες ή κρυσταλλίτες/συσσωματώματα πολύ μικρού μεγέθους. Τόσο η μεσοπορώδης δομή όσο και τα δομικά χαρακτηριστικά του MCM41(ειδική επιφάνεια, μέγεθος πόρων και ειδικός όγκος) δεν επηρεάζονται από την εναπόθεση του φουλερενίου.Η φωτοκαταλυτική δραστικότητα ερευνήθηκε για τη φωτοκαταλυτική οξείδωση ολεφινών με χρήση διεγερμένου οξυγόνου απλής κατάστασης. Ως πρότυπη αντίδραση χρησιμοποιήθηκε η φωτοοξείδωση του 2-μεθυλ-2-επτένιου. Οι καταλυτικές δοκιμές διεξήχθησαν στους 0-5ο C σε CH3CN και σε ατμόσφαιρα οξυγόνου με χρήση λαμπτήρα ξένου 300 W ως πηγή φωτός. Οι παρασκευασθέντες ετερογενείς καταλύτες ευρέθησαν εξαιρετικά δραστικοί, επιτυγχάνοντας υψηλές τιμές μετατροπής, TON και TOF, συγκρινόμενες με το μη στηριγμένο C60 και με τους φωτοκαταλύτες C60 στηριγμένου σε σίλικα ή γ-αλούμινα. Αυτό αποδόθηκε στην υψηλή διασπορά του C60 στο MCM41. Η επιτευχθείσα μετατροπή αυξάνει αναλόγως του διεσπαρμενου ποσού του C60 μέχρι του 6% κ.β. C60 και κατόπιν μειώνεται ενώ οι τιμές TON και TOF μειώνονται με την αύξηση του ποσού του C60 ακολουθώντας την αύξηση του μεγέθους των κρυσταλλιτών/συσσωματωμάτων του στηριγμένου C60 και επομένως τη μείωση της διασποράς του στηριγμένου φουλερενίου. Στο πλαίσιο της δεύτερης μελέτης παρασκευάστηκε μια σειρά καταλυτών C60 στηριγμένων στην επιφάνεια του MCM41 για την παραγωγή του οξυγονου απλής κατάστασης το οποίο λειτουργεί ως διαμεσολαβητής στην οξείδωση των αλκενίων προς τα αντίστοιχα υπεροξείδια (αντίδραση -ene ή Schenck). Ο μονοβηματικός υγρός εμποτισμός, ακολουθούμενος από θέρμανση στους 180ο C, χρησιμοποιήθηκε για την αποτελεσματική διασπορά 6,9 και 12% κ.β. C60 στην επιφάνεια του MCM41. Μετρήσεις προσρόφησης-εκρόφησης αζώτου FT-IR, XRD, DRS και TGA χρησιμοποιήθηκαν και εδώ για τον χαρακτηρισμό των φωτοκαταλυτών. Η δραστικότητα των φωτοκαταλυτών μελετήθηκε με τη χρήση της φωτοοξείδωσης του 2-μεθυλ-2-επτενίου ως πρότυπη αντίδραση. Τα αποτελέσματα της εργασίας αυτής συγκρίθηκαν με εκείνα των αντίστοιχων καταλυτών που είχαν παρασκευασθεί με την μέθοδο των διαδοχικών ξηρών εμποτισμών.Βρέθηκε ότι, πολύ δραστικοί και αρκετά σταθεροί φωτοκαταλύτες C60/MCM41, μπορεί να παρασκευασθούν με εφαρμογή της μονοβηματικής τεχνικής του υγρού εμποτισμού. Και από τους τρείς φωτοκαταλύτες επετεύχθηκε παρόμοια δραστικότητα όσον αφορά την μετατροπή των αντιδρώντων, ενώ η εγγενής δραστικότητα, η οποία εκφράζεται με τον αριθμό ή τη συχνότητα αναστροφής, ελαττώνεται με την αύξηση του ποσοστού του C60. Η αντικατάσταση της τεχνικής των διαδοχικών ξηρών εμποτισμών με την απλούστερη του υγρού εμποτισμού έχει ως αποτέλεσμα την αύξηση της δραστικότητας των φωτοκαταλυτών με ποσοστό C60 9 και 12% αλλά δεν επηρεάζει την φωτοκαταλυτική δραστικότητα του καταλύτη με 6% κ.β. C60. ο οποίος παρουσιάζει την μεγαλύτερη εγγενή δραστικότητα. Η επίδραση της μεθόδου εναπόθεσης καθώς και του ποσοστού C60 επί της φωτοκαταλυτικής απόδοσης των φωτοκαταλυτών ερμηνεύθηκε στη βάση των διαφορετικού μεγέθους κρυσταλλιτών του στηριγμένου C60..Η τρίτη μελέτη που αφορούσε τον αποχρωματισμό υδατικών διαλυμάτων του αζωχρώματος Orange G στην επιφάνεια φωτοκαταλυτών C60/ΜCM41 με περιεκτικότητα 3,6,9 και 12% κ.β σε φουλερένιο παρουσία ασκορβικού οξέος έδειξε ότι αποχρωματισμός επιτυγχάνεται σε κάποιο βαθμό στο σκοτάδι, με απλή προσρόφηση του χρώματος στην επιφάνεια του φωτοκαταλύτη. Η έκταση του αποχρωματισμού αυξάνεται με UV ακτινοβόληση και οφείλεται σε φωτοκαταλυτική διάσπαση του χρώματος. Ο αποχρωματισμός μεγιστοποιείται παρουσία του φωτοκαταλύτη με την μικρότερη περιεκτικότητα σε φουλερένιο και αποδίδεται στην υψηλότερη ειδική προσρόφηση του χρώματος εξαιτίας της υψηλότερης ειδικής επιφάνειάς του και στην υψηλή εγγενή φωτοκαταλυτική δραστικότητα που παρουσιάζουν οι μικρών διαστάσεων πλειάδες φουλερενίου οι οποίες επικρατούν στο δείγμα αυτό.