Theory and molecular simulations of functional liquid crystalline dendrimers

Abstract

Dendrimers are a class of monodisperse polymeric macromolecules with a well de-ned and highly branched three-dimensional architecture. Their well-dened structureand structural precision makes them outstanding candidates for the development of newtypes of multifunctional super-molecules and materials with applications in medicineand pharmacy, catalysis, electronics, optoelectronics, etc. Liquid Crystalline Dendrimers(LCDrs) are a relatively new class of super-molecules which are based on the function-alization of common dendrimers with mesogenic (liquid crystalline) units. The com-bination of the fascinating molecular properties of the common dendrimers with thedirectionality of the mesogenic units have produced a novel class of liquid crystal form-ing super-mesogens (LCDrs) with unique molecular properties that allow novel ways ofsupramolecular self-assembly and self-organisation.This work is mainly concerned with the computational modelling of LCDrs. A coarsegrain strategy is adopted for the development of computational tractable models whichtake explicitly into account the specic architecture, the extended exibility and theshape anisotropy of the mesogenic units of LCDrs. The developed force eld applies easilyto a variety of dendritic architectures. Utilizing Monte Carlo computer simulations westudy the structural and conformational behavior of single LCDrs and of systems ofLCDrs either in conned geometries or in the bulk. Special emphasis is given on themodeling of the response of LCDrs on externally applied alignment elds. External elds might be ctitious aligning potentials which mimic electric or magnetic elds or eldsinduced by the conning substrates.The surface alignment of liquid crystalline dendrimers (LCDrs) is a key factor for many of their potential applications. We present results from Monte Carlo simulationsof LCDrs adsorbed on at, impenetrable aligning substrates. A tractable coarse-grainedforce eld for the inter-dendritic and the dendrimer-substrate interactions is introduced.The developed force eld is based on modications of well-known interaction potentialsthat can be used either with MC or with molecular dynamics simulations. We inves-tigate the conformational and ordering properties of single, end-functionalized LCDrsunder homeotropic, random (or degenerate) planar and unidirectional planar aligningsubstrates. Depending on the anchoring constrains to the mesogenic units of the LCDrand on temperature, a variety of stable ordered LCDr states, diering in their topology,are observed and analyzed. The inuence of the dendritic generation and core function-ality on the surface-induced ordering of the LCDrs are examined.The study has been extended to system of LCDrs conned in nano-pores of dierentshapes and sizes under several anchoring conditions. Two basic conning geometries(pores) considered in this work: slit and cylindrical pores. In each conning geometry,dierent anchoring conditions are imposed. The Isobaric-Isothermal (NPT) Monte CarloSimulation is used to investigate the thermodynamic and structural properties of thesenano-conned systems. The transmission of orientational and positional ordering fromthe surface to the middle region of the pore depends on the size of the pore as well ason temperature and on anchoring strength. In the case of cylindrical pore, alignmentpropagation is short ranged compared to that of slit-pore.As a benchmark of our coarse-grained modeling strategy, we have extended and testedour coarse grained Force Field for the study of Janus-like dendrimers conned on planarsubstrates. The obtained results indicate the capability of our model to capture success-fully the highly amphipilic nature of these class dendrimers and their self-organisationproperties.

Τα δενδριμερή είναι μία κατηγορία μονοδιάσπαρτων πολυμερικών μακρομορίων μεδενδρόμορφη τρισδιάστατη αρχιτεκτονική. Η μοριακή αρχιτεκτονική τους και ημονοδιασπορά τους καθιστούν τα δενδριμερή ιδανικά ως πολυλειτουργικά υπερ-μόρια μεεφαρμογές στην ιατρική και τη φαρμακολογία, την κατάλυση, την ηλεκτρονική καιοπτοηλεκτρονική κλπ. Τα Υγρό-Κρυσταλλικά Δενδριμερή (ΥΚΔ) είναι μια σχετικά νέακατηγορία υπερ-μορίων που βασίζονται στη χημική τροποποίηση των κοινώνδενδριμερών με μεσογόνες (υγρόκρυσταλλικές) μοριακές μονάδες. Ο συνδυασμός τωνιδιαίτερων μοριακών ιδιοτήτων των κοινών δενδριμερών με την κατευθυντικότητα τωνμεσογόνων έχουν οδηγήσει σε μια νέα κατηγορία υπερ-μεσογόνων (ΥΚΔ) με μοναδικέςμοριακές ιδιότητες που επιτρέπουν νέους τρόπους (υπερ)μοριακής αυτο-συναρμολόγησης και αυτο-οργάνωσης.Η εργασία αυτή ασχολείται με τη μοντελοποίηση και την υπολογιστική προσομοίωσηΥΚΔ. Εισάγονται οι αρχές για μια αδροποιημένη μοντελοποίηση ΥΚΔ που να λαμβάνειρητά υπόψη την ειδική αρχιτεκτονική, την εκτεταμένη μοριακή ευκαμψία και τηνανισοτροπία σχήματος των μεσογόνων του ΥΚΔ. Τα δυναμικά αλληλεπιδράσεων πουεισάγονται επιτρέπουν τη μοντελοποίηση ποικίλων δενδριτικών αρχιτεκτονικών. Με τηνχρήση υπολογιστικών προσομοιώσεων Monte Carlo μελετώνται οι μοριακές ιδιότητες απλών ΥΚΔ διαφόρων γενεών και αρχιτεκτονικών καθώς και η θερμοδυναμικήσυμπεριφορά και οι μετατροπές φάσεων συστημάτων ΥΚΔ. Ιδιαίτερη έμφαση δίνεταιστην μοντελοποίηση της απόκρισης των LCDrs σε εξωτερικά πεδία που μπορούν ναπροκαλέσουν ευθυγράμμισης των μεσογόνων ομάδων του ΥΚΔ. Τα εξωτερικάεφαρμοζόμενα πεδία μπορεί να είναι δυναμικά ευθυγράμμισης που μιμούνται ταηλεκτρικά ή μαγνητικά πεδία ή πεδία που επάγονται από τους γεωμετρικούςπεριορισμούς (συνοριακές συνθήκες) που επιβάλλονται στο υλικό όταν βρίσκεται κοντάσε επιφάνειες ή περιορισμένο εντός πόρων.Η δυνατότητα επίτευξης κοινού μοριακού προσανατολισμού στις μεσοφάσεις από ΥΚΔαποτελεί βασικό παράγοντα για πολλές από τις πιθανές εφαρμογές τους. Παρουσιάζονταιαποτελέσματα προσομοιώσεων Monte Carlo Μόντε ΥΚΔ σε επαφή με επίπεδο,αδιαπέραστο υπόστρωμα που έχει τη δυνατότητα προσρόφησης (αγκύρωσης) των μεσογόνων μονάδων του ΥΚΔ υπό επιθυμητό προσανατολισμό. Τα αποτελέσματαβασίζονται σε κατάλληλα αδροποιημένο πεδίο δυνάμεων για την περιγραφή τωναλληλεπιδράσεων μεταξύ των δενδριμερών καθώς και του δενδριμερούς με τουπόστρωμα. Ανάλογα με τον τύπο μοριακής αγκύρωσης στην επιφάνεια και τηθερμοκρασία, μια ποικιλία από διαφορετικούς τρόπους οργάνωσης του ΥΚΔ στηνεπιφάνεια παρατηρούνται και αναλύονται.Η μελέτη έχει επεκταθεί επίσης σε συστήματα ΥΚΔ περιορισμένα σε νανο-πόρουςδιαφόρων σχήματα και μεγεθών κάτω από διάφορες συνθήκες μοριακής αγκύρωσης. Οιδύο βασικές γεωμετρίες περιορισμού (πόροι) που μελετούνται αναφέρονται σεπαραλληλεπίπεδους και κυλινδρικούς πόρους. Σε κάθε γεωμετρία επιβάλλονταιδιαφορετικές συνθήκες αγκύρωσης. Οι προσομοιώσεις Monte Carlo έγιναν στην ισοβαρήσυλλογή (ΝΡΤ) και διερευνήθηκε η θερμοδυναμική συμπεριφορά καθώς και η μοριακήοργάνωση των συστημάτων υπό νανο-εγκλεισμό. Τα συστήματα αυτά παρουσιάζουνπλούσια θερμοδυναμική συμπεριφορά. Η μοριακή οργάνωση καθώς και η μετάδοση τουπροσανατολισμού και της τάξης θέσεων από την επιφάνεια προς την μεσαία περιοχή τωνπόρων εξαρτάται το σχήμα και τι μέγεθος του πόρου, από τη θερμοκρασία καθώς καιαπό τις συνθήκες μοριακής αγκύρωσης στις επιφάνειες του πόρου. Για έλεγχο της αποτελεσματικότητας της στρατηγικής αδροποιημένης μοντελοποίησηςπου αναπτύχθηκε μελετήθηκαν επίσης αμφίφυλα δενδριμερή τύπου Janus περιορισμένασε επίπεδη επιφάνεια. Τα αποτελέσματα των προσομοιώσεων έδειξαν την ικανότητα τουμοντέλου μας να αποτυπώσει με επιτυχία το την αμφίφυλη φύση αυτών τωνδενδρομερών και να περιγράψει με επιτυχία διαφορετικούς τύπους αυτοργάνωσης πουσχετίζονται με την αμφιφυλικότητα αυτών των μορίων και τον συνεπαγόμενο νανο-φασικό διαχωρισμό τους.