Καινοτόμα υλικά για νανοκρυσταλλικές ηλιακές κυψελίδες

Abstract

This PhD dissertation examines the possibility of converting light energy into electricity by taking advantage of the properties of third generation solid state solar cells. With the purpose of reducing manufacturing costs, third generation solar cells are constructed by mild chemical processes under ambient conditions and they can be distinguished into a few sub-categories: photosensitized solar cells using liquid electrolyte, photosensitized solar cells in which the liquid electrolyte is replaced by a hole transporting material, quantum dot solar cells, organic solar cells and perovskite solar cells. During the present study, only solid state solar cells using hole transporting materials were examined, more specifically, quantum dot solar cells and perovskite solar cells.Solid state solar cells are constructed by depositing successive mesoporous layers on a transparent conductive substrate. The active films of this type of solar cells are a compact layer of titanium dioxide, a mesoporous titanium dioxide film, a layer of a photosensitizer and a layer of a hole transporting material. In order to collect the photocurrent, a metal electrode is grown on the top of the above mentioned layers. When the photosensitive material is exposed to light, electrons move from the valence band to the conduction band of the sensitizer resulting in an accumulation of holes in its valence band. The charge carriers move towards opposite directions-paths through the bulk of the materials of the various substrates. Thus the non recombined charges end up in the metal electrodes. Solar cells generally function by the separation of photogenerated electrons and holes. In the present case separation is achieved through the injection of electrons and holes into the n-type semiconductor (i.e. titania) and the hole transporting material, respectively. The hole transporting material should have the appropriate potential in order to ensure that the holes can be injected in it. In this study two types of sensitizers and their ability to be combined with various hole transporting materials were examined.Firstly, quantum dot solid state solar cells where constructed by using as sensitizers CdSe and ZnSe both individually and mixed. Advantages that derive from the combination of different quantum dots result into more efficient solar cells compared to the individual use of each one. Moreover, quantum dot solar cells were constructed by using Sb2S3 as sensitizer, synthesized through two different techniques in order to examine the more effective one. In all tested quantum dot solar cells, P3HT was used as the organic p type semiconductor.Perovskites are materials of great interest due to their ability to absorb light in the whole range of visible spectrum. The perovskite structure that was synthesized and studied in this work was CH3NH3PbI3-xCl3. Following the optimization of the synthesis and deposition parameters of the perovskite layer, various hole transporting materials were used in order to increase the efficiency and decrease the cost. The typical representative of hole transporting materials is Spiro-OMeTAD. Although the efficiency of CH3NH3PbI3-xCl3/ Spiro-OMeTAD was high enough, the high cost of this material lead to the need of turning into other low cost materials. Several commercial or synthesized phthalocyanines were tested for this purpose with the perovskites. These structures have offered satisfactory efficiency.Overall in this dissertation, synthesis, characterization and deposition processes of innovative materials in the form of thin films were studied. In addition, construction and characterization of devices and integrated modules based on the appropriate combination of these materials has been studied.

Η παρούσα διδακτορική διατριβή εξετάζει τη δυνατότητα μετατροπής της φωτεινής ενέργειας σε ηλεκτρική μέσω εκμετάλλευσης των ιδιοτήτων ευαισθητοποιημένων ηλιακών κυψελίδων τρίτης γενιάς, στερεάς μορφής. Με κύριο σκοπό τη μείωση του κόστους κατασκευής, τα ηλιακά στοιχεία τρίτης γενιάς παρασκευάζονται με ήπιες χημικές διεργασίες υπό συνθήκες περιβάλλοντος και διακρίνονται σε μερικές υποκατηγορίες: φωτοευαισθητοποιημένα ηλιακά στοιχεία με χρήση υγρού ηλεκτρολύτη, φωτοευαισθητοποιημένα στοιχεία στερεάς μορφής όπου ο υγρός ηλεκτρολύτης αντικαθιστάται από ένα στερεό υλικό μεταφοράς οπών, σε ηλιακά στοιχεία κβαντικών τελειών, σε οργανικά ηλιακά στοιχεία και τέλος σε περοβσκιτικά ηλιακά στοιχεία. Κατά τη διάρκεια εκπόνησης της παρούσας διατριβής, μελετήθηκαν ηλιακά στοιχεία αποκλειστικά με χρήση υλικών μεταφοράς οπών και πιο συγκεκριμένα ηλιακά στοιχεία κβαντικών τελειών καθώς και περοβσκιτικά ηλιακά στοιχεία.Τα ηλιακά στοιχεία τρίτης γενιάς, στερεάς μορφής δομούνται με εναπόθεση επάλληλων μεσοπορωδών υμενίων πάνω σε διαφανές αγώγιμο υπόστρωμα. Τα ενεργά συστατικά είναι ένα συμπαγές υπόστρωμα διοξειδίου του τιτανίου, ένα μεσοπορώδες υμένιο διοξειδίου του τιτανίου, το υμένιο του φωτοευαισθητοποιητή και τέλος του υλικού μεταφοράς των οπών. Στην κορυφή όλων των υποστρωμάτων εναποτίθεται ένα μεταλλικό ηλεκτρόδιο για την συλλογή του φωτορεύματος. Όταν το φωτοευαίσθητο υλικό διεγείρεται, δημιουργείται ένας μηχανισμός προσανατολισμένης κίνησης των ηλεκτρονίων που μεταπίπτουν στη ζώνη αγωγιμότητας του ευαισθητοποιητή, ενώ η πορεία των οπών που προκύπτουν στη ζώνη σθένους είναι αντίθετης κατεύθυνσης από αυτή των ηλεκτρονίων. Οι φορείς φορτίου κινούνται μέσα στην μάζα των υλικών των διάφορων υποστρωμάτων και όσοι δεν επανασυνδεθούν καταλήγουν στα μεταλλικά ηλεκτρόδια. Κάθε φωτοβολταϊκό στοιχείο στηρίζει τη λειτουργία του στο διαχωρισμό των φωτοπαραγόμενων ηλεκτρονίων και οπών. Στα φωτοευαισθητοποιημένα ηλιακά στοιχεία ο διαχωρισμός επιτυγχάνεται χάρις στην έκχυση ηλεκτρονίων στον ημιαγωγό τύπου n, που στην προκειμένη περίπτωση είναι η τιτάνια, και στην έκχυση των οπών στο υλικό μεταφοράς οπών. Για να παίζει αυτό το ρόλο το τελευταίο, πρέπει να διαθέτει και το κατάλληλο δυναμικό. Στην παρούσα διατριβή εξετάστηκαν δυο είδη φωτοευαίσθητων υλικών, τα οποία συνδυάστηκαν με διάφορα υλικά μεταφοράς των οπών.Σε πρώτη φάση μελετήθηκαν ως φωτοευαισθητοποιητές χαλκογενή τύπου II-VI όπως το CdSe και το ZnSe υπό μορφή κβαντικών τελειών. Τα φωτοευαίσθητα αυτά υποστρώματα των κβαντικών ηλιακών στοιχείων στερεάς μορφής προέκυψαν τόσο από την μεμονωμένη χρήση των CdSe και ZnSe όσο και το συνδυασμό τους σε διάφορες αναλογίες. Μια σειρά πλεονεκτημάτων που παρουσιάζει ο συνδυασμός κβαντικών τελειών αποδείχθηκαν ικανά να αυξήσουν την απόδοση των τελικών δομών έναντι της μεμονωμένης χρήσης τους. Επιπλέον, ηλιακά στοιχεία κβαντικών τελειών στερεάς μορφής κατασκευάστηκαν με τη χρήση Sb2S3 ως φωτοευαισθητοποιητή. Οι κβαντικές τελείες Sb2S3, συντέθηκαν μέσω δυο διαφορετικών τεχνικών με σκοπό την σύγκριση του προκύπτοντος φωτοευαίσθητου υλικού και την ανάδειξη που πιο αποδοτικού μεταξύ αυτών. Ως αγωγός οπών στα ηλιακά στοιχεία κβαντικών τελειών χρησιμοποιήθηκε ο οργανικός ημιαγωγός τύπου p, γνωστός με τη συντομογραφία P3HT.Ιδιαίτερο ενδιαφέρον παρουσιάζουν οι περοβσκίτες σαν υλικό ικανό να απορροφήσει το φώς σε όλο το φάσμα του ορατού. Έτσι συντέθηκε η περοβσκιτική δομή μεικτού αλογονούχου περοβσκίτη, CH3NH3PbI3-xCl3. Μετά την βελτιστοποίηση του περοβσκιτικού υμενίου ως προς την σύνθεση και την εναπόθεση, δοκιμάστηκαν διάφορα υλικά μεταφοράς οπών με σκοπό την αύξηση της απόδοσης μετατροπής του ηλιακού φωτός σε ηλεκτρισμό και κυρίως τη μείωση του κόστους. Αρχικά, χρησιμοποιήθηκε το Spiro-OMeTAD, το οποίο αποτελεί τον επικρατέστερο εκπρόσωπο μεταξύ των υλικών μεταφοράς οπών. Αν και η απόδοση των στοιχείων της δομής CH3NH3PbI3-xCl3/ Spiro-OMeTAD ήταν αρκετά υψηλή, το αρκετά μεγάλο κόστος του Spiro-OMeTAD δημιούργησε την ανάγκη διερεύνησης επιπλέον κατάλληλων υλικών μεταφοράς οπών προς αντικατάστασή του. Μια σειρά φθαλοκυανινών διάφορων μετάλλων οι οποίες αποτελούν είτε εμπορικά διαθέσιμα προϊόντα είτε προϊόντα σύνθεσης συνδυάστηκαν με τον περοβσκίτη και αποδείχθηκαν υλικά ικανά να αυξήσουν την απόδοση των περοβσκιτικών ηλιακών στοιχείων.Τέλος, η παρούσα διατριβή συγκέντρωσε μελέτες που αναφέρονται στη σύνθεση καινοτόμων υλικών, το χαρακτηρισμό τους, τις διαδικασίες εναπόθεσης υπό την μορφή λεπτών υμενίων αλλά και την κατασκευή και το χαρακτηρισμό ολοκληρωμένων συσκευών.