Μελέτη και κατανομή φυσικών ακτινιδών σε γεωλογικά υλικά του ελληνικού χώρου πλούσια σε σπάνιες γαίες

Abstract

The presence and distribution of minor actinides (U and Th) in two rich in rare-earth elements (REE) greek geological formations were investigated using a variety of characterization techniques. Organic-rich phosphatized limestones from Epirus region were found to present enhanced phosphorous content (27%) and natural uranium enrichment (647 mg/kg). The mineralogical and chemical investigation of these phosphatized limestones was performed by a number of techniques revealed the presence of organic matter, and calcite. Synchrotron radiation measurements performed using as targets rock samples and selected carbonate apatite crystals indicated the presence of tetravalent uranium (U(IV)) accumulation in rock areas containing, among others, carbonate apatite, zircons and organic matter. The same techniques also revealed uranium presence in the carbonate apatite crystals while Ce, Nd and Y were also detected. The U-presence in the carbonate apatite crystals was also visualized, after neutron irradiation and etching, by the observation of the fission tracks. Carbonate apatites, synthesized in the laboratory, showed significant uranium sorption capacity. Sorption experiments performed in solutions of pHinit 4 to 10 showed a partial dissolution of the carbonate apatite crystals surface and precipitation of meta-autunite (Ca(UO2)2(PO4)2.6-8H2O). The further increase of the solution pH (pHinit 13) led to the complete disappearance of meta-autunite and increase to a maximum of the uranium uptake. Coastal black sand samples collected from the shoreline close to Kavala granitoids, exhibited accumulation of heavy minerals and raw critical metals. The thorium concentration in the samples was found to be as high as 1200 mg/kg while the uranium one considerably lower (54.1 mg/kg). The REE content of the samples was also elevated (10810 mg/kg). LA-ICPMS measurements of the raw sand showed that their main uranium and thorium content could be assigned to the presence of allanites, zircons, monazites, and, in lesser degree, of apatites and Ti-oxides. After treatment of the sand with highly acidic aqueous solutions, its low-REE and thorium content was found to be significantly higher than that of the initial sample. The composition of the Kavala sand was compared with coastal sand samples collected from Nisyros volcanic island. The REE content of Nisyros sands was found to be lower (240 mg/kg) because of the absence of REE-rich minerals. Their U- and Th-content was also considerably low. The Nisyros and Kavala sand samples were additionally compared with other coastal sands of N Greece. The investigations of this study showed that in the formation of Nisyros and N Greece black sands, acidic to intermediate igneous rocks affecting their mineralogical and chemical composition were involved. In addition, the volcanic rocks contain lower REE and minor actinides concentrations and higher of strategic metals (V, Nb and Ta). The study of both the phosphate rocks of NW Greece and coastal heavy mineral sand of the Kavala region are additionally expected to contribute to the understanding of the geochemistry and migration/immobilization of uranium and thorium into the geological environment of Greece and the elucidation of the redox phenomena taking place.

Η παρουσία και η κατανομή U και Th σε δύο γεωλογικούς σχηματισμούς του ελληνικού χώρου, διερευνήθηκε χρησιμοποιώντας ένα μεγάλο αριθμό αναλυτικών τεχνικών. Ιδιαίτερη έμφαση δόθηκε σε υλικά πλούσια σε φωσφόρο και σπάνιες γαίες, που έχουν χαρακτηριστεί από την Ευρωπαϊκή Επιτροπή ως κρίσιμες πρώτες ύλες για την ευρωπαϊκή οικονομία. Φωσφορικοί ασβεστόλιθοι πλούσιοι σε οργανική ύλη από την περιοχή της Ηπείρου έδειξαν αυξημένη περιεκτικότητα σε φώσφορο (27%), αλλά και φυσικό εμπλουτισμό σε ουράνιο (647 mg/kg). Από την άλλη πλευρά, το συνολικό περιεχόμενο σε σπάνιες γαίες ήταν ιδιαίτερα χαμηλό (180 mg/kg) σε σύγκριση με παρόμοια φωσφορικά πετρώματα από άλλες περιοχές του κόσμου. Η ορυκτολογική και χημική διερεύνηση δειγμάτων των ασβεστόλιθων αυτών ανέδειξε, κατά κύριο λόγο, την παρουσία οργανικής ύλης, απατίτη και ασβεστίτη. Μετρήσεις με ακτινοβολία συγχροτρονίου αποκάλυψαν την παρουσία τεταρτοσθενούς ουρανίου στους κρυστάλλους ανθρακικού απατίτη. Η παρουσία του ουρανίου στους ανθρακικούς απατίτες, αλλά και στους τυπικούς απατίτες, επιβεβαιώθηκε και με μέτρηση των ιχνών σχάσης μετά από ακτινοβόλησή τους με νετρόνια. Συνθετικοί ανθρακικοί απατίτες, που παρασκευάστηκαν εργαστηριακά, έδειξαν ότι αποτελούν σημαντικό μέσο απομάκρυνσης του ουρανίου από υδατικά διαλύματα διαφόρων τιμών pH. Σε περιοχές αρχικού pH (pHinit) 4 ως 10 διαπιστώθηκε διαλυτοποίηση του ανθρακικού απατίτη και κατακρήμνιση μετά-ωτουνίτη (Ca(UO2)2(PO4)2•2-6(H2O)). Σύμφωνα με διαγράμματα περιθλάσεως ακτινών-Χ η παρουσία του μετα-ωτουνίτη μειώνεται σταδιακά με την αύξηση του pΗ και εξαφανίζεται σε pH 13. Δείγματα μαύρης άμμου, που συλλέχθηκαν από την ακτογραμμή κοντά στα γρανιτοειδή της Καβάλας, βρέθηκαν να παρουσιάζουν συσσώρευση βαρέων και κρίσιμων μετάλλων (REE, Th, Nb, Ti). Η συγκέντρωση θορίου στα δείγματα βρέθηκε να φθάνει έως και τα 1200 mg/kg ενώ το ουράνιο εμφανίζεται σε σημαντικά χαμηλότερη συγκέντρωση (54.1 mg/kg). Το δυναμικό των δειγμάτων σε σπάνιες γαίες ήταν ιδιαίτερα αυξημένο (10810 mg/kg). Οι μετρήσεις LA-ICPMS σε επιλεγμένα ορυκτά της άμμου έδειξαν ότι ο εμπλουτισμός των υπό μελέτη στοιχείων, αποδίδεται στην παρουσία αλλανίτη, ζιρκονίου, μοναζίτη, και σε μικρότερο βαθμό, απατιτών και τιτανιτών. Η κατεργασία της άμμου με οξέα οδήγησε στον έντονο εμπλουτισμό της σε σπάνιες γαίες και σε θόριο σε σύγκριση με το αρχικό ανεπεξέργαστο δείγμα. Η σύγκριση της παράκτιας άμμου της Καβάλας με αντίστοιχα δείγματα που συλλέχθηκαν από το ηφαιστειακό νησί της Νισύρου έδειξε ότι η περιεκτικότητα των τελευταίων σε σπάνιες γαίες, θόριο και ουράνιο ήταν σημαντικά χαμηλότερη. Δείγματα παράκτιας άμμου από την Καβάλα συγκρίθηκαν με αντίστοιχα δείγματα από τη Νίσυρο και άλλων τοποθεσιών της Β Ελλάδας. Η συγκριτική αυτή μελέτη έδειξε την άμεση σχέση και συσχετισμό της σύστασης των άμμων με το γεωλογικό περιβάλλον της περιοχής από το οποίο προήλθαν. Τα δείγματα άμμων που προέρχονται από γρανιτικά πετρώματα είναι πλουσιότερα σε σπάνιες γαίες καθώς επίσης σε Th και U. Επιπλέον, τα ηφαιστειακά δείγματα, όπως αυτό της Νισύρου παρουσιάζουν υψηλότερες σε στρατηγικά μέταλλα, παρά τις χαμηλότερες σε σπάνιες γαίες και ακτινίδες. Η μελέτη τόσο των φωσφορικών πετρωμάτων της Βορειοδυτικής Ελλάδος όσο και της παράκτιας μαύρης άμμου της περιοχής της Καβάλας, αναμένεται επίσης να συμβάλλουν στην κατανόηση της γεωχημείας και διακίνησης και ακινητοποίησης του ουρανίου και του θορίου στο γεωλογικό περιβάλλον της Ελλάδας αλλά κα στην αποσαφήνιση των φαινομένων οξειδοαναγωγής, που λαμβάνουν χώρα.