Οργανικές καταλυτικές οξειδοαναγωγικές διεργασίες με τη χρήση νανοσωματιδίων χρυσού και σιδήρου: μηχανισμοί και πιθανές συνθετικές εφαρμογές

Abstract

In the present thesis, the catalytic reactions of selective reduction of aromatic and unsaturated nitro compounds into amines as well as oxidation of amines to nitroso derivatives in the presence of gold and iron nanoparticles as catalysts were studied. The results can be summarized as follows: The chemoselective reduction of a series of α,β-unsaturated nitroalkenes to the corresponding oximes was achieved in the presence of Au/TiO2, TMDS, in EtOH and in ambient temperature. The relative rate constants of the reduction reactions of para-, ortho- and meta-substituted nitrobenzenes were measured, where it was observed that nitroarenes bearing electron-withdrawing substituents react faster than nitroarenes bearing electron-donating substituents. At the same time, primary kinetic isotopic effect was studied in para-substituted nitrobenzenes, where a normal primary effect was observed except from the nitrobenzenes with strong electron-donating or electro-withdrawing character. The reduction of a series of aryl- and alkyl-nitro compounds to the corresponding amines and oximes, in the presence of γ-Fe2O3-MNAs, MeNHNH2 in EtOH and at 60°C was studied. The aryl- and alkyl-amines were oxidized to the corresponding nitroso derivatives and oximes, in the presence of Au/TiO2, H2O2, in MeOH and at ambient temperature. The catalytic synthesis of C3-nitroalkylated-4-hydroxycoumarin but also 2,3-dihydrofuro[3,2-c]-coumarin derivatives was studied in the presence of ZnO. Further studies have been carried out on their potential antibacterial activity. According to the IC50 values, the bromo- and chloro-substituted derivatives exhibited a significant inhibitory effect against both gram-positive bacteria and gram-negative bacteria.

Στην παρούσα διδακτορική διατριβή μελετήθηκαν οι καταλυτικές αντιδράσεις εκλεκτικής αναγωγής αρωματικών και ακόρεστων νιτροενώσεων προς αμίνες αλλά και οξείδωσης των αμινών στα νιτρωζο-παράγωγα παρουσία νανοσωματιδίων χρυσού και σιδήρου ως καταλυτών. Τα αποτελέσματα συνοψίζονται ως εξής: Επιτεύχθηκε η χημειοεκλεκτική αναγωγή μιας σειράς α,β-ακόρεστων νιτροαλκενίων προς τις αντίστοιχες οξίμες παρουσία Au/TiO2, TMDS, EtOH και σε θερμοκρασία περιβάλλοντος. Έπειτα μετρήθηκαν οι σχετικές σταθερές ταχύτητας των αντιδράσεων αναγωγής των para-, orto- και meta- υποκατεστημένων νιτροβενζολίων, όπου παρατηρήθηκε ότι τα νιτροαρένια που φέρουν υποκαταστάτες δέκτες ηλεκτρονίων ανάγωνται ταχύτερα από τα νιτροαρένια που φέρουν υποκαταστάτες δότες ηλεκτρονίων. Παράλληλα, μελετήθηκαν τα πρωτοταγή κινητικά ισοτοπικά φαινόμενα (ΚΙΦ) στα p-υποκατεστημένα νιτροβενζόλια, όπου παρατηρήθηκε ένα κανονικό πρωτοταγές φαινόμενο εκτός από τα νιτροβενζόλια με ισχυρό ηλεκτρονιοελκτικό ή ηλεκτρονιοδοτικό χαρακτήρα. Επιπλέον μελετήθηκε η αναγωγή μιας σειράς αρυλο- και αλκυλο-νιτροενώσεων προς αμίνες και οξίμες, αντίστοιχα παρουσία γ-Fe2O3-MNAs (mesoropous nanoparticles assemblies), MeNHNH2, σε EtOH και στους 60 oC. Οι αρυλ- και αλκυλαμίνες οξειδώθηκαν σχεδόν ποσοτικά προς νιτρωζο-παράγωγα και οξίμες, αντίστοιχα, παρουσία Au/TiO2, H2O2, MeOH και σε θερμοκρασία περιβάλλοντος. Παρατηρήθηκε ότι η ταχύτητα κατανάλωσης των p-υποκατεστημένων νιτροαρενίων εξαρτάται από τη φύση των υποκαταστατών. Τέλος μελετήθηκε η καταλυτική σύνθεση των C3-νιτροαλκυλιωμένων-4-υδροξυκουμαρινικών αλλά και των 2,3-διϋδροφουρο[3,2-c]-κουμαρινικών παραγώγων παρουσία ZnO. Περαιτέρω πραγματοποιήθηκαν μελέτες για την πιθανή αντιβακτηριακή τους δράση. Σύμφωνα τις τιμές IC50 τα βρωμο- και χλωρο-υποκατεστημένα παράγωγα εμφάνισαν σημαντική ανασταλτική επίδραση τόσο έναντι των κατά gram θετικών βακτηρίων όσο και κατά των gram αρνητικών βακτηρίων.