Σύνθεση και μελέτη της καταλυτικής δραστικότητας συμπλόκων στοιχείων μεταπτώσεως με υποκαταστάτες τύπου P - P, P - N - P και P - N - C

Abstract

The work presented in this Thesis is concerned with studies on metal complexes bearing P-P, P-N-P and P-N-C type of ligands. For this purpose, the P-N-P type bis(phosphino)amine ligands (Ph2P)2N(tBu), (Ph2P)2N(CH2)3Si(OEt)3 and (Ph2P)2N(S-CHMePh) were prepared. These ligands were employed in the synthesis of complexes [Μ{(Ph2P)2N(R)}X2], M = Ni, Pd; R = tBu, (CH2)3Si(OEt)3, (S-CHMePh); Χ = Cl, Br, I, which were characterized by IR and NMR spectroscopies and in some case also by X-ray crystallography. These complexes were investigated as catalysts in Kumada and Suzuki-Miyaura CC coupling reactions. Moreover, the P-P ligands bis(dicyclohexylphosphinophenyl)ether και 2,2′-bis(diphenylphosphino)-1,1′-biphenyl, exhibiting larger bite angles, were used for the synthesis of complexes [Ni(P,P)X2], Χ = Cl, Br, I. For comparative purposes, these complexes were also studied as catalysts in the above reactions. In addition, the P-N-C ligand Ph2P(O)NHC(O)Ph was used for the synthesis of the hexanuclear Cu(II) complex [Cu6{Ph2P(O)NHC(O)Ph}8(μ3-OH)4]. This complex, along with the Cu(I) complex [Cu{Ph2P(Se)NP(Se)iPr2}(2,2-bipy)] and Cu(II) complex [Cu{Ph2P(O)NP(O)Ph2}2], bearing dichalcogenated P-N-P imididiphosphinato ligands, were investigated as catalysts in the Shonogashira CC coupling reaction.The Ni(II) literature complex [Ni{iPr2P(Se)NP(Se)iPr2}2], bearing a tetrahedral NiSe4 coordination sphere, was investigated as electrocatalyst in H2O-splitting reactions, showing promising reactivity. Along these lines, two novel (N,N,S,S) and (Se,Se) chelating ligands, as well as their Ni(II) complexes, were synthesized. The latter will be tested as electrocatalysts in the same reaction.

θησαν οι P-N-P αμινοδιφωσφινικοί υποκαταστάτες (Ph2P)2N(tBu), (Ph2P)2N(CH2)3Si(OEt)3 και (Ph2P)2N(S-CHMePh). Οι υποκαταστάτες αυτοί χρησιμοποιήθηκαν για τη σύνθεση συμπλόκων [Μ{(Ph2P)2N(R)}X2], M = Ni, Pd; R = tBu, (CH2)3Si(OEt)3, (S-CHMePh); Χ = Cl, Br, I, τα οποία χαρακτηρίστηκαν με φασματοσκοπίες IR και NMR, ενώ σε κάποιες περιπτώσεις προσδιορίστηκε και η δομή τους με χρήση κρυσταλλογραφίας ακτίνων-X. Τα σύμπλοκα αυτά μελετήθηκαν ως καταλύτες σε αντιδράσεις σύζευξης CC Kumada και Suzuki-Miyaura. Επιπλέον, χρησιμοποιήθηκαν οι P-P υποκαταστάτες δις(δικυκλοεξυλ-φωσφινο-φαινυλο) αιθέρας και 2,2′-δις(διφαινυλφωσφινο)-1,1′-διφαινύλιο, οι οποίοι εμφανίζουν μεγαλύτερο χηλικό άνοιγμα, για τη σύνθεση συμπλόκων [Ni(P,P)X2], Χ = Cl, Br, I. Tα σύμπλοκα αυτά μελετήθηκαν ως καταλύτες στις ίδιες αντιδράσεις, με στόχο τη σύγκριση με τα αντίστοιχα σύμπλοκα με υποκαταστάτες P-N-P. Επιπλέον, μελετήθηκε ο P-N-C υποκαταστάτης, Ph2P(O)NHC(O)Ph, με τον οποίο συνετέθη το εξαπυρηνικό σύμπλοκο του Cu(II) [Cu6{Ph2P(O)NC(O)Ph}8(μ3-OH)4]. Το σύμπλοκο αυτό, μαζί με τα σύμπλοκα του Cu(I) [Cu{Ph2P(Se)NP(Se)iPr2}(2,2-bipy)] και του Cu(II) [Cu{Ph2P(O)NP(O)Ph2}2] που περιέχουν διχαλκογονωμένα παράγωγα αμινοδιφωσφινικών υποκαταστατών τύπου P-N-P, μελετήθηκαν σε αντιδράσεις CC σύζευξης Sonogashira.Το σύμπλοκο Ni(II) της βιβλιογραφίας [Ni{iPr2P(Se)NP(Se)iPr2}2], με τετραεδρική σφαίρα συντάξεως NiSe4, μελετήθηκε ως ηλεκτροκαταλύτης για τη διάσπαση του Η2Ο, με ενθαρρυντικά αποτελέσματα. Ως συνέχεια αυτής της εργασίας, συνετέθησαν δύο πρωτότυποι χηλικοί υποκαταστάτες (N,N,S,S) και (Se,Se), καθώς και σύμπλοκά τους με Ni(II), τα οποία πρόκειται να μελετηθούν επίσης ως ηλεκτροκαταλύτες για την ίδια αντίδραση.