Development and study of materials with 'smart' properties for their potential use in food packaging

Abstract

The general aim of the present Thesis was the development, characterization or/and study of novel sensors and scavengers that could be potentially used in “smart” food packaging materials. The Thesis is divided in two main sectors. In the first one, which constituted research activities of the Research Project “Nanobarrier”, we focused on the development/study of temperature sensors and O2/moisture scavengers and in the meticulous investigation of ascorbic acid, a basic component of the temperature sensors and O2/moisture scavengers. In order to ensure the consumers’ health safety in the case of a potential migration of the sensors/scavengers into food, migration release study was also performed. The easy oxidation of ascorbic acid, however, could lead to bottlenecks concerning its migration release study. To that end, several parameters were examined. In terms of the development of novel O2/moisture scavengers, iron(II) based oxygen/moisture scavengers were proposed and their oxygen/moisture scavenging ability was evaluated. Spin Crossover (SCO) phenomenon in 3d coordination complexes constitutes a long-lasting research topic of the Inorganic Chemistry. The exhibition of SCO phenomenon - the transition from the high spin (HS) state to the low spin (LS) state and vice versa - is accompanied by change on the Metal-Ligand distances, with subsequent colour change. The spin state of the complex can be conveniently monitored by variable-temperature χMT measurements. Since many other properties, except spin, change upon SCO, the spin state can be followed by other spectroscopic techniques, including variable-temperature Raman spectroscopy. The exploitation of Raman vibrational data on systems displaying the SCO phenomenon, for both structural characterization and more importantly for indirect monitoring of the SCO behaviour (HS species population as a function of external stimuli, i.e. pressure, temperature), is still lacking in the literature. The incorporation of spin-crossover (SCO) properties into Metal-Organic Frameworks (MOFs) leads to an appealing subclass of multifunctional MOFs with potential applications in molecular sensing. The Hofmann type coordination polymers with chemical structure [Fe(pyrazine)M(CN)4] (M = Ni, Pt) are considered the most well-studied among the Hofmann coordination polymers. In the second part of this Thesis, the SCO behaviour of Fe(II) mononuclear and Fe(II)/3d Hofmann type coordination complexes/polymers was monitored in depth via Temperature Dependent Raman Spectroscopy. A relevant study of the coordination complex [Fe(abpt)2{N(CN)2}2] (abpt = 4-amino-3,5-bis(pyridin-2-yl)-1,2,4-triazole) is described in terms of its temperature induced SCO ability. The sample was synthesized in a controllable manner that enables the formation of nanostructures with different average particle sizes. These samples are thoroughly characterized at molecular level by spectroscopic techniques (Raman, ATR, UV/VIS) and powder-XRD while their morphological characteristics are explored by scanning electron microscopy (SEM). In addition, spectroscopic evidence of the particle size effect on the SCO phenomenon is revealed by low temperature Raman measurements. The impact of the terminal ligand was also examined; an analogous study for the complex [Fe(abpt)2(SCN)2] was performed. The SCO Hofmann-type coordination polymers with the general chemical formula [FeII(L)2M(CN)4], where L= pyrazine (pz), methylpyrazine (mpz) and 1,2-Di(4-pyridyl)ethylene (1,2 dipyeth) and M= Ni, Pt, in form of both bulk material and nanoparticles, were examined referring to their SCO behaviour, through temperature-dependent Raman measurements. SCO phenomenon is well documented but its potential use for temperature sensing applications has never been recorded. To that end, an optimum goal of this research was the exploitation of the SCO phenomenon for the development of temperature sensors, which could be potentially used in the packaging of refrigerated food products, for the certification of the food consuming suitability. The development of a “smart packaging” could be achieved in two ways; the incorporation of the sensors in the entire food packaging or by the deposition of the sensor as an external patch in the packaging material. The study of the potential migration-release of the temperature sensor incorporated (embedded) in polymeric films immersed into food simulants was also performed.

Ο γενικός στόχος της παρούσας εργασίας ήταν η ανάπτυξη, χαρακτηρισμός ή/και μελέτη καινοτόμων αισθητήρων και παραγόντων δέσμευσης (scavengers) οι οποίοι μπορούν δυνητικά να χρησιμοποιηθούν σε «έξυπνα» υλικά συσκευασίας τροφίμων.Η παρούσα Διδακτορική Διατριβή χωρίζεται σε δύο κύρια μέρη. Στο πρώτο μέρος, το οποίο αποτέλεσε και μέρος ερευνητικής δραστηριότητας στο πλαίσιο του ερευνητικού έργου «Nanobarrier», επικεντρωθήκαμε στην ανάπτυξη/μελέτη/διερεύνηση θερμοκρασιακών αισθητήρων και ουσιών που δρουν ως παράγοντες δέσμευσης Ο2/υγρασίας, και στην εκτενή μελέτη/διερεύνηση του ασκορβικού οξέος (βασικού συστατικού των παραπάνω αισθητήρων / παραγόντων δέσμευσης). Προκειμένου να διασφαλιστεί η υγεία των καταναλωτών στην περίπτωση της δυνητικής αποδέσμευσης των αισθητήρων/scavengers στο τρόφιμο, η μελέτη αποδέσμευσης κρίθηκε απαραίτητη. Στο πλαίσιο αυτό, η ταχεία οξείδωση του ασκορβικού οξέος μπορεί να αναδείξει τη μελέτη της δυνητικής του αποδέσμευσης ως μια ιδιαίτερη πρόκληση. Όσον αφορά στην ανάπτυξη καινοτόμων παραγόντων δέσμευσης Ο2 ή/και υγρασίας (O2/moisture scavengers), προτάθηκαν ουσίες βασιζόμενες σε ενώσεις του δισθενούς σιδήρου. Για τις ουσίες αυτές εξετάστηκε και η ικανότητα τους να δρουν ως παράγοντες δέσμευσης Ο2/υγρασίας.Το φαινόμενο Spin Crossover (SCO) των 3d ενώσεων ένταξης αποτελεί διαχρονικά σημαντικό ερευνητικό πεδίο της Ανόργανης Χημείας. Η εμφάνιση του SCO φαινομένου, η μετάβαση δηλαδή από την κατάσταση υψηλού σπιν (HS) στην χαμηλού σπιν (LS) και το αντίστροφο, συνοδεύεται από ταυτόχρονη μεταβολή των δεσμικών αποστάσεων Μετάλου-Υποκαταστάτη, με την συνακόλουθη χρωματική αλλαγή του υλικού. Συμβατικά, η κατάσταση του σπιν μιας ένωσης μπορεί να καταγραφεί μέσω μετρήσεων του παράγοντα χΜΤ. Μιας και πλήθος άλλων παραγόντων, πέραν του σπιν, επηρεάζονται κατά το SCO, η κατάσταση του σπιν μπορεί να εξετασθεί και μέσω άλλων φασματοσκοπικών τεχνικών, συμπεριλαμβανομένης και της φασματοσκοπίας Raman για διάφορες τιμές θερμοκρασιών. Η εκμετάλλευση των δονητικών δεδομένων της φασματοσκοπίας Raman, σε SCO συστήματα, τόσο για τον δομικό χαρακτηρισμό αλλά κυρίως για την έμμεση παρακολούθηση της SCO συμπεριφοράς (ο πληθυσμός των ειδών HS ως συνάρτηση εξωτερικών ερεθισμάτων, όπως πίεση, θερμοκρασία κ.α.), εξακολουθεί να είναι ελλειμματική στην παρούσα βιβλιογραφία. Η ενσωμάτωση των ιδιοτήτων SCO σε Metal-Organic Frameworks (MOFs), οδηγεί σε μια ελκυστική υποκατηγορία πολυλειτουργικών MOFs με δυνητικές εφαρμογές στη μοριακή ανίχνευση. Τα πολυμερή ένταξης τύπου Hofmann με χημικό τύπο [Fe(pyrazine)M(CN)4] (M = Ni, Pt) θεωρούνται ως οι εκτενέστερα μελετημένες τέτοιου είδους ενώσεις. Στο δεύτερο μέρος της Διδακτορικής Διατριβής, εξετάσθηκε/μελετήθηκε σε βάθος η SCO συμπεριφορά μονοπυρηνικών ενώσεων του Fe(II) καθώς επίσης και ετερομεταλλικών Fe(II)/3d πολυμερών/ενώσεων ένταξης τύπου Hofmann μέσω της θερμοκρασιακώς εξαρτώμενης φασματοσκοπίας Raman (Temperature Dependent Raman Spectroscopy). Μια σχετική μελέτη της σύμπλοκης ένωσης [Fe(abpt)2{N(CN)2}2] (abpt = 4-αμινο-3,5-δις(πυριδίνη-2-υλο)-1,2,4 τριαζόλιο) περιγράφεται όσον αφορά στη θερμοκρασιακά επαγόμενη SCO ικανότητά της. Το δείγμα συντέθηκε με ελεγχόμενο τρόπο, ο οποίος επιτρέπει τον σχηματισμό νανοδομών με διαφορετικό εύρος μεγεθών. Τα δείγματα αυτά χαρακτηρίστηκαν λεπτομερώς σε μοριακό επίπεδο μέσω φασματοσκοπικών τεχνικών (Raman, ATR, UV/Vis) και p-XRD, ενώ διερευνήθηκαν και τα μορφολογικά χαρακτηριστικά τους μέσω ηλεκτρονικής μικροσκοπίας σάρωσης (SEM). Επιπρόσθετα, η επίδραση του μεγέθους των σωματιδίων στην SCO συμπεριφορά αναδείχθηκε μέσω των μετρήσεων Raman σε χαμηλές θερμοκρασίες. Εξετάσθηκε επίσης η επίδραση του τερματικού υποκαταστάτη μέσω της διεξαγωγής ανάλογης μελέτης για το σύμπλοκο [Fe(abpt)2(SCN)2]. Η SCO συμπεριφορά πολυμερών ένταξης με τον γενικό τύπο [FeII(L)2M(CN)4], όπου L= πυραζίνη (pz), μεθυλοπυραζίνη (mpz) και 1,2-δι(4-πυριδυλο)αιθυλένιο (1,2 dipyeth) και M= Ni, Pt, για μεγέθη μικρο- και νάνο-μετρικής κλίμακας του εκάστοτε υλικού, εξετάστηκαν μέσω της θερμοκρασιακώς εξαρτώμενης φασματοσκοπίας Raman. Το φαινόμενο SCO είναι εκτενώς μελετημένο αλλά δεν έχει εξετασθεί έως τώρα η δυνητική του χρήση σε εφαρμογές ανίχνευσης μεταβολής της θερμοκρασίας σε υλικά συσκευασιών τροφίμων. Στο πλαίσιο αυτό, μακρόπνοος στόχος της έρευνας αυτής αποτελεί η εκμετάλλευση του φαινομένου SCO για την ανάπτυξη θερμοκρασιακών αισθητήρων οι οποίοι θα μπορούσαν να χρησιμοποιηθούν στις συσκευασίες κατεψυγμένων προϊόντων για την πιστοποίηση της καταλληλόλητας βρώσης ενός φαγητού. Η ανάπτυξη «έξυπνων συσκευασιών» μπορεί να επιτευχθεί με δύο τρόπους: μέσω της ενσωμάτωσης του αισθητήρα σε ολόκληρη τη συσκευασία ή μέσω της εναπόθεσης του αισθητήρα ως εξωτερικού επιθέματος στη συσκευασία. Κατά την παρούσα έρευνα πραγματοποιήθηκε και η μελέτη της πιθανής αποδέσμευσης του θερμοκρασιακού αισθητήρα που βρίσκεται ενσωματωμένος σε πολυμερικά φιλμ σε επιλεγμένους προσομοιωτές τροφίμων.