Ανάπτυξη και εφαρμογή τροποποιημένων και σύνθετων νάνο-φωτοκαταλυτών SrTiO3 για την αποδόμηση οργανικών ρύπων σε υδατικά υποστρώματα

Abstract

Nowadays environmental pollution is a global menace and the magnitude of it is increasing day-by-day due to urbanization, heavy industrialization and the changing lifestyles of people. Over the past several decades, a broad series of chemical contaminants (persistent organic pollutants, heavymetal, polychlorinated biphenyl) have been released to the environment by various industries, agriculture and traffic activities, personal care products as well as from poorly treated effluents from wastewater treatment plants. High production volume of such pollutants are continuously being released into waterbodies, and these have the potential to impact negatively on humans and ultimately upset the entire ecosystem. Over the last few years, environmental technologies have been devoted to improve conventional water and wastewater treatment methods and develop new and effective purification methods for wastewater treatment. Advanced Oxidation Processes (AOPs) are based in the generation of highly reactive radical species, mostly ●OH. AOPs are rapidly developing technologies against the conventional water and wastewater treatment methods. Among them, heterogeneous photocatalysis with semiconductors appears as a very emerging destructive technology. Photocatalysis with semiconductors has received great interest due to several advantages, such as the use of ambient conditions of temperature and pressure, the use of solar light, the absence of fouling, lack of mass transfer limitation, and the mineralization of organic pollutants into carbon dioxide, water and inorganic ions. In the present study titanate perovskites ATiO3 (A = Ca, Sr, Ba, etc.) were used. They are semiconductors with a wide band gap and interesting electronic, optical, magnetic and photocatalytic properties. They are considered promising materials for photocatalytic processes because of their strong resistance to photo corrosion, suitable oxidation potential and their high physicochemical stability. Among them, SrTiO3 is the most promising material for photocatalytic applications. It is a cubic perovskite (Pm3m, a = 3.9 Å) with an indirect band gap of 3.1–3.7 eV depending on the crystal structure and morphology obtained by the synthesis method. Therefore, SrTiO3 is an excellent photocatalyst only under UV light, which include about 5.0% of sunlight energy. Modification of SrTiO3 in order to increase absorptivity into the visible light spectrum has been made by N- and N,S- doping with the use of amino acids as dopant sources and by the formation of g-C3N4/ SrTiO3 composites with a mixing method. Amino acids are selected as doping agents because of their ability to form stable complexes with alkaline earth and transition metals. The selected amino acids were glycine, L-histidine and L-cysteine. The prepared materials had the following molar ratios and code names in parenthesis: (a) glycine dopant source: N:Sr:Ti 1:1:1 (G-N-STO1), 2:1:1 (G-N-STO2), 3:1:1 (G-N-STO3); (b) L-histidine dopant source: N:Sr:Ti 1:1:1 (H-N-STO); (c) L-cysteine dopant source: N:S:Sr:Ti 1:1:1:1 (C-NS-STO). A cleaning process was made for the as prepared materials. The materials G-N-STO1 and H-N-STO were washed with 50 mL of nitric acid 1M heated at 700C and the materials G-N-STO2 and G-N-STO3 with 100 mL of nitric acid 2M heated at 700C. In both cases after the cleaning procedure the samples were washed with distilled water. The C-NS-STO sample was washed with 100 mL 2M of both HNO3 and KOH which were both heated at 700C and then washed with distilled water. On the other hand, graphitic carbon nitride (g-C3N4) is a polymeric semiconductor with a mild band gap (2.7 eV) and a good response to visible light (up to 460 nm). The medium band gap, along with low cost, simple preparation method, high chemical stability, and non-toxicity, makes g-C3N4 appropriate for photocatalytic applications. Despite its remarkable electronic and optical properties though, g-C3N4 photocatalytic activity faces some limitations, such as high recombination of charge carriers, low conductivity, low valence band (VB) potential and small specific surface area (<10 m2/g). g-C3N4 has been widely used in formation of heterojunctions with perovskites, like SrTiO3, in order to improve their photocatalytic performance. The as-prepared samples contained different g-C3N4 to SrTiO3 amounts and had the following %wt content and code names (in brackets): i) 10% (% wt g-C3N4/SrTiO3) (10CNSTO) ii) 20% (% wt g-C3N4/SrTiO3) (20CNSTO) iii) 30% (% wt g-C3N4/SrTiO3) (30CNSTO) iv) 40% (% wt g-C3N4/SrTiO3) (40CNSTO) v) 50% (% wt g-C3N4/SrTiO3) (50CNSTO). Pure SrTiO3(STO) was used for comparison to the doped photocatalysts and for the comparison to the heterojunction oxides, g-C3N4 which had been sonicated for 1 h (CN) was used. All samples were characterized by X-ray diffraction (XRD), scanning electron microscopy (SEM), N2 porosimetry, UV-Vis diffuse reflectance (DRS), dynamic light scattering (DLS), point of zero charge (PZC) and fluorescence spectroscopy. The XRD patterns for the prepared N-doped and N,S-co-doped SrTiO3 photocatalysts were assigned to SrTiO3 perovskite phase with cubic symmetry. The sharp peaks indicate that the obtained powders are highly crystalline and free from impurities. The crystal size values of the N-doped with glycine photocatalysts are decreased while doping is increased. The crystal size of the N- and N,S- doped SrTiO3 ranged from 14.2 nm for the G-N-STO3 sample to 35.7 nm for the G-N-STO1 sample. SEM images for G-N-STO1, G-N-STO2 and G-N-STO3 show a porous structure with shapeless and irregular particles with internal cavities. The images revealed that all particles exhibited nearly identical morphologies, regardless the doping degree. On the contrary, the surface roughness increased with the nitrogen-doping degree. The images of H-N-STO present a similar but less stony structure. Finally, SEM images of C-NS-STO sample present a macroporous network with an interconnected structure into a single block of stone like a monolith. For G-N-STO1, G-N-STO2, G-N-STO3, H-N-STO and CN catalysts IV(a)—type isotherms with an H2(b) hysteresis loop were observed indicating mesoporous materials according to IUPAC classification. For G-N-STO1, G-N-STO2, G-N-STO3 and CN photocatalysts the existence of hysteresis loop is characteristic for the presence of mesopores while the peak at about 18 Ǻ in the PSD curves is due to the presence of finer pores (micropores). C-NS-STO material was non-porous and its isotherm belong to type II isotherms. Hydrodynamic particle size (median diameter) measurements were also performed by the dynamic light scattering (DLS) and the values ranged from 0.263 μm for G-N-STO1 to 0.337 μm for the C-NS-STO material. The G-N-STO1, G-N-STO2 and G-N-STO3 have PZC 6.95, 6.41 and 5.52 respectively. It is observed that while the N-doping increases in all three samples, PZC decreases. Also, the PZC of C-NS-STO and H-N-STO is 6.55 and 6.38 respectively. The Eg values of the N, NS doped photocatalysts had the following trend: H-N-STO> C-NS-STO, G-N-STO1> G-N-STO2> G-N-STO3. Among them G-N-STO3 presented the greater shift to the visible light region. The ability of the N, NS doped photocatalysts to generate ●OH followed the trend: G-NSTO3> G-N-STO2> G-N-STO1> C-NS-STO> H-N-STO. G-N-STO3 presented greater ●OH formation ability compared to all other prepared composites. The photocatalytic activity of the N-, N,S-co-doped SrTiO3 materials was tested against the degradation of methylene blue (MB) dye under UV-Vis and visible light irradiation following first order kinetics. The photocatalytic activity followed the same trend for both UV-Vis and Visible light irradiation: G-NSTO3> G-N-STO2> G-N-STO1> H-N-STO> C-NS-STO> STO. G-N-STO3 sample presented the higher photocatalytic activity. This result comes in agreement with the results of the characterization of the materials. G-N-STO3’s stability was investigated for three consecutive photocatalytic cycles. The intermediates of MB that were identified were the following: azure B (λmax: 648–655 nm), azure A (λmax: 620–634 nm), azure C (λmax: 608–612 nm) and thionine or phenothiazine (λmax: 602 nm). The photocatalytic activity of G-N-STO3 was also tested against the degradation of tris(2–butoxyethyl) phosphate (TBEP). The degradation followed first order kinetics. Ten transformation products (TP1 to TP10) were detected during the photocatalytic degradation of TBEP by the catalyst. The XRD patterns for the prepared g-C3N4/SrTiO3 heterojunctions were assigned to SrTiO3 perovskite phase with cubic symmetry. The sharp peaks indicate that the obtained powders are highly crystalline and free from impurities. The weak peak at 13.1o and the strong one at 27.4o represent the g-C3N4 surfaces. For the heterojunctions it can be observed that the crystal size values of the materials present a small variation, increasing along with the % content of CN until 30CNSTO, and then they decrease. The crystal size of the heterojunctions ranged from 17.1 nm for the 10CNSTO sample to 29.0 nm for the 30CNSTO sample. SEM images of the heterojunctions showed that after mixing with g-C3N4, the spherical particles of SrTiO3 were deposited in the CN sheet-stacks. 10CNSTO, 20CNSTO, 30CNSTO, 40CNSTO and 50CNSTO materials were non porous and their isotherm belong to type II- isotherms. Hydrodynamic particle size (median diameter) measurements were also performed by the dynamic light scattering (DLS) and the values ranged from 1.324 μm for the 10CNSTO material to 0.344 μm for the 30CNSTO material. The PZC of CN was determined to be 4.63. 10CNSTO, 20CNSTO, 30CNSTO, 40CNSTO and 50CNSTO presented PZC values 8.02, 7.90, 7.87, 7.79 and 7.65 respectively. It is observed that the increment of CN decreases the PZC of the composite materials. For the heterojunctions, Kubelka-Munk plots for each photocatalyst contain both the bands of CN and STO. Also it can be observed that with the increment of CN in the composites, the band of STO decreases. The Eg values for 20CNSTO for both bands were EgSTO= 3.28 eV, EgCN= 2.80 eV. The ability of the heterojunctions for the generation of ●OH followed the trend: 20CNSTO > 50CNSTO > 30CNSTO > 10CNSTO > 40CNSTO. 20CNSTO showed greater ●OH formation ability compared to all other prepared composites. The photocatalytic activity of the g-C3N4/SrTiO3 heterojunctions was tested against the degradation MB dye under UV-Vis and visible light irradiation following first order kinetics. The photocatalytic activity followed the same trend for both UV-Vis and Visible light irradiation: 20CNSTO > 30CNSTO > 40CNSTO > 50CNSTO ≈10CNSTO. 20CNSTO sample presented the higher photocatalytic activity. The result comes in agreement with the results of the characterization of the heterojunctions. 20CNSTO’s stability was investigated for three consecutive photocatalytic cycles. The Z -scheme mechanism is proposed for the photocatalytic activity of the heterojunctions. In the Z-scheme mechanism the photogenerated electrons in the CB of STO will combine with the photogenerated holes in the VB of CN while the accumulated holes with high oxidation potential in the VB of STO and electrons with high reductive potential in the CB of CN could produce easily •OH and O2•- which participate in the oxidative degradation of MB.Finally, the photocatalytic activity of TiO2, CN, 20CNSTO and G-N-STO3 was tested against pharmaceutical active compounds (PhACs) that were detected in real wastewater samples collected from the University hospital WWTP effluent of Ioannina city (N.W. Greece). These compounds were the antidepressant venlafaxine (VNX) and its metabolite O-desmethyl venlafaxine (ODV), the antipsychotic amisulpride (AMS), the antibiotic sulfamethoxazole (SMX) and the antiepileptic carbamazepine (CBZ). Their degradation followed pseudo-first order kinetics. The photocatalytic activity of all samples against the degradation of AMS and CBZ is described by the trend CN>TiO2>20CNSTO>G-N-STO3 while for SMX by the trend TiO2> CN>G-N-STO3. Against the degradation of VNX and ODV the photocatalytic activity of the materials followed the trend CN>TiO2>G-N-STO3>20CNSTO. For all PhACs 11 TPs were detected. TPs evolution as a function of irradiation time under TiO2 and CN photocatalytic treatment was also determined by UHPLC-Orbitrap MS. All TPs were irradiated for 180 min and they were completely or nearly degraded within this time.

Σήμερα, η ρύπανση του περιβάλλοντος αποτελεί μία παγκόσμια απειλή η οποία λόγω της αστικοποίησης, της βαριάς βιομηχανίας, καθώς και της γενικότερης αλλαγής του τρόπου ζωής των ανθρώπων γιγαντώνεται. Τις τελευταίες δεκαετίες ένα μεγάλο εύρος χημικών ρύπων απελευθερώνεται στο περιβάλλον μέσω βιομηχανικής και αγροτικής δραστηριότητας, προϊόντων προσωπικής υγιεινής καθώς και ελλειπώς επεξεργασμένων εκροών των μονάδων επεξεργασίας υγρών αποβλήτων (ΜΕΥΑ). Η διαρκής απελευθέρωση στους υδάτινους αποδέκτες μεγάλου όγκου τέτοιων ρύπων έχει αρνητικές επιπτώσεις τόσο στην ανθρώπινη υγεία όσο και στο οικοσύστημα. Τα τελευταία χρόνια οι περιβαλλοντικές επιστήμες, στοχεύουν στη βελτίωση των τεχνολογιών αντιρύπανσης και στην ανάπτυξη αποτελεσματικών μεθόδων αντιμετώπισης υδατικής ρύπανσης για την αποδόμηση οργανικών ρύπων στο νερό και στα υδατικά απόβλητα.Οι Προηγμένες Διεργασίες Οξείδωσης (Advance Oxidation Processes, AOPs) βασίζονται κυρίως στη δημιουργία δραστικών ριζών υδροξυλίου (●OH) και αποτελούν μία από τις κυριότερες εναλλακτικές σύγχρονες και ραγδαία αναπτυσσόμενες τεχνολογίες απομάκρυνσης ρύπων από τα υδατικά απόβλητα. Μεταξύ των διαφόρων προηγμένων διεργασιών οξείδωσης η ετερογενής φωτοκατάλυση με ημιαγωγούς αποτελεί μια από τις πιο αποτελεσματικές μεθόδους επεξεργασίας υδατικών αποβλήτων. Πλεονεκτήματα της μεθόδου είναι η χρήση ήπιων συνθηκών πίεσης και θερμοκρασίας, η αξιοποίηση της ηλιακής ακτινοβολίας, η διάσπαση των ρύπων σε πλέον ακίνδυνες μορφές όπως είναι τα CO2, H2O και ανόργανα ιόντα, η μη εκλεκτική δράση της διεργασίας, οι μικροί χρόνοι αντίδρασης και το γεγονός ότι οι χρησιμοποιούμενοι καταλύτες δεν υπόκεινται σε περιορισμούς αντιδραστήρων γιατί χρησιμοποιούνται είτε με μορφή αιωρήματος, είτε με ακινητοποίησή τους σε μεμβράνες και αδρανή υποστρώματα. Στη παρούσα διδακτορική διατριβή μελετήθηκαν ημιαγωγοί που ανήκουν στη κατηγορία των περοβσκιτών τιτανίου ATiO3 (A = Ca, Sr, Ba, κλπ) και συγκεκριμένα ο περοβσκίτης SrTiO3. Πρόκειται για ημιαγωγούς με ευρύ ενεργειακό χάσμα και αξιοπρόσεκτες ηλεκτρονικές, οπτικές μαγνητικές και φωτοκαταλυτικές ιδιότητες. Θεωρούνται υποσχόμενα φωτοκαταλυτικά υλικά λόγω της υψηλής τους αντοχής στη φωτοδιάβρωση, της υψηλής φυσικοχημικής τους σταθερότητας και του κατάλληλου δυναμικού οξείδωσής τους. Ο περοβσκίτης SrTiO3 έχει κυβική δομή (Pm3m, a = 3.9 Å) και τιμές ενεργειακού χάσματος από 3.1 έως 3.7 eV που εξαρτώνται από τη κρυσταλλικότητα του υλικού και από τη μέθοδο σύνθεσής του. Συνεπώς, ο περοβσκίτης SrTiO3 θεωρείται ένας εξαιρετικός φωτοκαταλύτης μόνο παρουσία ακτινοβολίας στην περιοχή του υπεριώδους στην οποία όμως περιλαμβάνεται μόνο 5% της ολικής ηλιακής ενέργειας. Με στόχο τη βελτίωση της απόκρισης των φωτοκαταλυτών SrTiO3 στη περιοχή του ορατού, πραγματοποιήθηκε τροποποίηση του SrTiO3. Η τροποποίηση που πραγματοποιήθηκε ήταν εμπλουτισμός του SrTiO3 με N- και N,S- με μέσα εμπλουτισμού αμινοξέα καθώς και δημιουργία ετεροδομών του με γραφτικό νιτρίδιο (g-C3N4) με τη μέθοδο της ανάμιξης παρουσία υπερήχων. Τα αμινοξέα επιλέχθηκαν ως μέσα εμπλουτισμού εξαιτίας της ικανότητάς τους να σχηματίζουν σταθερές ενώσεις με αλκαλικές γαίες και μέταλλα μετάπτωσης. Χρησιμοποιήθηκαν τα αμινοξέα γλυκίνη και L-ιστιδίνη ως πηγές αζώτου και το αμινοξύ L-κυστεΐνη ως πηγή αζώτου και θείου. Τα εμπλουτισμένα υλικά που συντέθηκαν με τη μέθοδο της αυτανάφλεξης των αμινοξέων είχαν τις ακόλουθες αναλογίες και κωδικές ονομασίες: (α)εμπλουτισμός N με γλυκίνη: N:Sr:Ti 1:1:1 (G-N-STO1), 2:1:1 (G-N-STO2), 3:1:1 (G-N-STO3), (β) εμπλουτισμός N με L-ιστιδίνη : N:Sr:Ti 1:1:1 (H-N-STO), (γ) εμπλουτισμός N και S με L- κυστεΐνη: N:S:Sr:Ti 1:1:1:1 (C-NS-STO). Ακολούθησε καθαρισμός των εμπλουτισμένων υλικών ανάλογα με τις προσμίξεις που ταυτοποιήθηκαν από τη προκαταρτική ανάλυση περίθλασης ακτίνων – Χ. Το g-C3N4 είναι ένα πολυμερές και ημιαγωγός με ενδιάμεση τιμή ενεργειακού χάσματος (2.7 eV) και εμφανίζει ικανοποιητική απόκριση στο ορατό φως (έως 460 nm). Παράγοντες όπως η τιμή του ενεργειακού του χάσματος, το χαμηλό του κόστος, η απλή μέθοδος σύνθεσής του, η υψηλή χημική του σταθερότητα καθώς και η μη τοξικότητά του καθιστούν το g-C3N4 κατάλληλο για την εφαρμογή του σε φωτοκαταλυτικές διεργασίες. Ωστόσο, παράγοντες όπως ο υψηλός βαθμός ανασυνδυασμού ηλεκτρονίων-οπών, η χαμηλή τιμή δυναμικού της στιβάδας σθένους, η χαμηλή αγωγιμότητα καθώς και η χαμηλή ειδική του επιφάνεια (<10 m2/g) λειτουργούν ως ανασταλτικά χαρακτηριστικά που περιορίζουν την απόδοση του g-C3N4 σε φωτοκαταλυτικές διεργασίες. Ο σχηματισμός ετεροδομών μεταξύ του g-C3N4 και περοβσκιτών όπως το SrTiO3 συμβάλλει στη βελτίωση της φωτοκαταλυτικής δραστικότητάς του περοβσκίτη. Οι ετεροδομές g-C3N4/SrTiO3 που συντέθηκαν είχαν την ακόλουθη σύσταση και ονοματολογία: i) 10% (% wt g-C3N4/SrTiO3) (10CNSTO) ii) 20% (% wt g-C3N4/SrTiO3) (20CNSTO) iii) 30%(% wt g-C3N4/SrTiO3) (30CNSTO) iv) 40%(% wt g-C3N4/SrTiO3) (40CNSTO) v) 50%(% wt g-C3N4/SrTiO3) (50CNSTO). Ως ενώσεις αναφοράς χρησιμοποιήθηκαν εμπορικός περοβσκίτης SrTiO3 (STO) καθώς και g-C3N4 (CN) που κατεργάσθηκε με υπερήχους και συντέθηκε στις ίδιες συνθήκες. Ο φυσικοχημικός χαρακτηρισμός όλων των φωτοκαταλυτών πραγματοποιήθηκε με τις τεχνικές: Περίθλαση Ακτινών –Χ (XRD), Ηλεκτρονική Μικροσκοπία Σάρωσης (SEM), Ποροσιμετρία Αζώτου με τη τεχνική προσρόφησης – εκρόφησης, Φασματοσκοπία Διάχυτης Ανάκλασης Ορατού - Υπεριώδους (UV-Vis DRS), Ανάλυση υδροδυναμικού μεγέθους σωματιδίων με τη τεχνική της Δυναμικής Σκέδασης του Φωτός (DLS), Φασματοσκοπία Υπερύθρου με τη χρήση μετασχηματισμού Fourrier και Προσδιορισμός σημείου μηδενικού φορτίου (PZC). Επιπλέον, μέσω φθορισμομετρικών μετρήσεων, προσδιορίστηκε η ικανότητα όλων των φωτοκαταλυτών για το σχηματισμό ●OH. Στα διαγράμματα περίθλασης ακτίνων – Χ των εμπλουτισμένων με N- και N,S- περοβσκιτικών υλικών παρατηρήθηκε η κυβική φάση του περοβσκίτη SrTiO3. Οι οξείες κορυφές που σχηματίστηκαν καταδεικνύουν την υψηλή κρυσταλλικότητα των φωτοκαταλυτών και πως στη σύστασή τους δεν υπήρχαν προσμίξεις. Το μέγεθος των κρυσταλλιτών των εμπλουτισμένων με γλυκίνη υλικών μειώνεται όσο αυξάνεται το ποσοστό εμπλουτισμού. Το μέγεθος των κρυσταλλιτών των εμπλουτισμένων με αμινοξέα υλικών κυμάνθηκε από 14.2 nm για το υλικό G-N-STO3 έως 35.7 nm για το υλικό G-N-STO1. Από τις φωτογραφίες SEM των εμπλουτισμένων με N- και N,S- υλικών γίνεται αντιληπτό πως οι φωτοκαταλύτες G-N-STO1, G-N-STO2 και G-N-STO3 έχουν πορώδη δομή με ανομοιόμορφα σωματίδια που σχημάτισαν εσωτερικές κοιλότητες. Το υλικό H-N-STO έχει παρόμοια μορφολογία με λιγότερο πετρώδη/βραχώδη δομή ενώ το υλικό C-NS-STO εμφάνισε δομή μακροπορώδους δικτύου. Από τα δεδομένα της ποροσιμετρίας N2 παρατηρήθηκε πως οι ισόθερμες προσρόφησης των υλικών G-N-STO1, G-N-STO2, G-N-STO3, H-N-STO και της κατηγορίας IV(a) [Type- IV(a)] με βρόγχο υστέρησης τύπου H2(b). Στα υλικά αυτά η ύπαρξη του βρόγχου υστέρησης είναι χαρακτηριστική για τη παρουσία μεσοπόρων. Το υλικό C-NS-STO είναι ένα μη πορώδες υλικό και η ισόθερμη προσρόφησής τους εμφάνισε βρόγχο υστέρησης κατηγορίας ΙΙ (Type II). Το υδροδυναμικό μέγεθος των σωματιδίων των εμπλουτισμένων με N- και N,S- φωτοκαταλυτών κυμάνθηκε από 0.263 μm για το υλικό G-N-STO1 έως 0.337 μm για το υλικό C-NS-STO. Οι τιμές PZC των G-N-STO1, G-N-STO2 και G-N-STO3 ισούνται με 6.95, 6.41 και 5.52 αντίστοιχα. Η αύξηση του ποσοστού εμπλουτισμού με άζωτο έχει ως αποτέλεσμα την ελάττωση της τιμής του σημείου μηδενικού φορτίου. Οι τιμές PZC των υλικών C-NS-STO και H-N-STO είναι 6.55 και 6.38 αντίστοιχα ενώ του STO 9.33. Οι τιμές του ενεργειακού χάσματος (Eg) των εμπλουτισμένων φωτοκαταλυτών περιγράφονται από την ακολουθία: H-N-STO> C-NS-STO, G-N-STO1> G-N-STO2> G-N-STO3 ενώ το όριο απορρόφησης του υλικού G-N-STO3 παρουσίασε τη μεγαλύτερη μετατόπιση προς την ορατή περιοχή. Η δραστικότητα των υλικών N-, N,S- SrTiO3 ως προς το σχηματισμό ριζών ●OH περιγράφεται από την ακολουθία: G-NSTO3> G-N-STO2> G-N-STO1> C-NS-STO> H-N-STO.Η φωτοκαταλυτική δραστικότητα των εμπλουτισμένων υλικών μελετήθηκε ως προς την αποδόμηση της χρωστικής μπλε του μεθυλενίου (ΜΒ) παρουσία ακτινοβολίας UV-Vis και ακτινοβολίας ορατού. Η κινητική που ακολουθήθηκε ήταν πρώτης τάξης (C=C0e-kt). H φωτοκαταλυτική δραστικότητα υδατικών αιωρημάτων των υλικών N-, N,S- SrTiO3 παρουσία UV-Vis και Vis ακτινοβολίας ως προς την αποδόμηση της χρωστικής MB περιγράφεται από την ακολουθία: G-NSTO3> G-N-STO2> G-N-STO1> H-N-STO> C-NS-STO> STO. Το βέλτιστο υλικό ήταν το G-NSTO3 γεγονός που έρχεται σε συμφωνία με τα αποτελέσματα του φυσικοχημικού χαρακτηρισμού του. Επιπλέον, μελετήθηκε η σταθερότητα του με τη χρησιμοποίησή του σε τρεις διαδοχικούς φωτοκαταλυτικούς κύκλους. Ακόμη, ταυτοποιήθηκαν τα προϊόντα μετασχηματισμού του ΜΒ azure B (λmax: 648–655 nm), azure A (λmax: 620–634 nm), azure C (λmax: 608–612 nm) και θειονίνη ή φαινοθειαζίνη (λmax: 602 nm). Επιπρόσθετα, η φωτοκαταλυτική δραστικότητα του υλικού G-N-STO3 μελετήθηκε και ως προς την αποδόμηση αιωρημάτων του επιβραδυντικού φλόγας τρις (2-βουτοξυαίθυλ) φωσφοροεστέρα (TBEP). Και εδώ, ακολουθήθηκε κινητική πρώτης τάξης με τις ●OH να δρουν ως το κύριο οξειδωτικό μέσο. Επιπλέον, ανιχνεύτηκαν 10 προϊόντα μετασχηματισμού του TBEP (TP1 έως TP10). Στα διαγράμματα περίθλασης ακτίνων – Χ των ετεροδομών g-C3N4/SrTiO3 παρατηρήθηκε η κυβική φάση του περοβσκίτη SrTiO3. Οι οξείες κορυφές που σχηματίστηκαν καταδεικνύουν την υψηλή κρυσταλλικότητα των φωτοκαταλυτών και πως στη σύστασή τους δεν υπήρχαν προσμίξεις. Η φάση του g-C3N4 γίνεται αντιληπτή από την χαμηλής έντασης κορυφή στις 13.1ο καθώς και από την κορυφή ισχυρής έντασης στις 27.4ο. Στις ετεροδομές το μέγεθος των κρυσταλλίτων αυξάνεται με την αύξηση της αναλογίας του CN στα υλικά μέχρι και το υλικό 30CNSTO. Το μέγεθος των κρυσταλλιτών των ετεροδομών κυμάνθηκε από 17.1 nm για το υλικό 10CNSTO έως 29.0 nm για το υλικό 30CNSTO. Στις φωτογραφίες SEM των ετεροδομών g-C3N4/SrTiO3 παρατηρείται πως τα σφαιρικά σωματίδια του STO έχουν στην επιφάνειά τους συσσωματώματα πολυστρωματικών στιβάδων του CN. Οι ισόθερμες προσρόφησης των υλικών 10CNSTO, 20CNSTO, 30CNSTO, 40CNSTO και 50CNSTO καταδεικνύουν πως τα υλικά ήταν μη πορώδη και εμφάνισαν βρόγχους υστέρησης που ανήκoυν στη κατηγορία ΙΙ (Type II). Το υδροδυναμικό μέγεθος των σωματιδίων των ετεροδομών κυμάνθηκε από 1.324 μm για το υλικό 10CNSTO έως 0.344 μm για το 30CNSTO. Οι τιμές PZC του CN και των ετεροδομών είναι 10CNSTO, 20CNSTO, 30CNSTO, 40CNSTO και 50CNSTO είναι 4.63, 8.02, 7.90, 7.87, 7.79 και 7.65 αντίστοιχα. Η αύξηση του ποσοστού του CN στις ετεροδομές έχει ως αποτέλεσμα τη μείωση των τιμών του σημείου μηδενικού φορτίου. Κατά το προσδιορισμό του ενεργειακού χάσματος (Eg) των ετεροδομών, παρατηρείται πως τα διαγράμματα Kubelka-Munk των υλικών περιελάμβαναν τόσο τη φάση του STO όσο και τη φάση του CN. Η ετεροδομή 20CNSTO εμφάνισε τις μικρότερες τιμές Eg και για τις δύο φάσεις (EgSTO =3.28 eV, EgCN= 2.80 eV) καθώς και τη μεγαλύτερη μετατόπιση προς την ορατή περιοχή. Η δραστικότητα των ετεροδομών ως προς το σχηματισμό ριζών ●OH περιγράφεται από την ακολουθία: 20CNSTO > 50CNSTO > 30CNSTO > 10CNSTO > 40CNSTO. Η φωτοκαταλυτική δραστικότητα των ετεροδομών μελετήθηκε ως προς την αποδόμηση του ΜΒ παρουσία ακτινοβολίας UV-Vis και ακτινοβολίας ορατού. Ακολουθήθηκε κινητική πρώτης τάξης (C=C0e-kt). H φωτοκαταλυτική δραστικότητα υδατικών αιωρημάτων των υλικών g-C3N4/SrTiO3 παρουσία UV-Vis και Vis ακτινοβολίας ως προς την αποδόμηση της χρωστικής MB περιγράφεται από την ακολουθία: 20CNSTO > 30CNSTO > 40CNSTO > 50CNSTO ≈10CNSTO. Το βέλτιστο υλικό ήταν το 20CNSTO γεγονός που έρχεται σε συμφωνία με τα αποτελέσματα του φυσικοχημικού χαρακτηρισμού του. Επιπλέον, μελετήθηκε η σταθερότητα του με τη χρησιμοποίησή του σε τρεις διαδοχικούς φωτοκαταλυτικούς κύκλους. Ο προτεινόμενος μηχανισμός για την αποδόμηση του MB παρουσία των ετεροδομών g-C3N4/SrTiO3 είναι ο μηχανισμός τύπου Z-σχήματος. Στο μηχανισμό τύπου Z-σχήματος, τα ηλεκτρόνια στη CB του STO συνδυάζονται με τις θετικές οπές στη VB του CN, ενώ οι σχηματιζόμενες θετικές οπές με υψηλή τιμή δυναμικού οξείδωσης παραμένουν στη VB του STO καθώς και ηλεκτρόνια με υψηλή τιμή δυναμικού αναγωγής εντοπίζονται στη CB του CN και δύνανται να παράξουν ρίζες O2●- και εν συνεχεία ●OH οι οποίες μετέχουν στην οξειδωτική αποδόμηση του MB.Τέλος, μελετήθηκε η φωτοκαταλυτική δραστικότητα των υλικών TiO2, CN, 20CNSTO και G-N-STO3 ως προς την αποδόμηση φαρμακευτικών ενώσεων που ανιχνεύθηκαν σε δείγματα της εκροής δευτεροβάθμιας επεξεργασίας των νοσοκομειακών λυμάτων της ΜΕΥΑ του Πανεπιστημιακού Νοσοκομείου Ιωαννίνων. Οι φαρμακευτικές ενώσεις που μελετήθηκαν ήταν το αντικαταθλιπτικό βενλαφαξίνη (VNX) και ο μεταβολίτης του Ο-δεσμέθυλ βενλαφαξίνη (ODV), το αντιψυχωτικό αμισουλπρίδη (AMS), το αντιβιοτικό σουλφαμεθοξαζόλη (SMX) και το αντιεπιληπτικό καρβαμαζεπίνη (CBZ). Ακολουθήθηκαν κινητικές πρώτης τάξης για τη φωτοκαταλυτική αποδόμηση των φαρμακευτικών ενώσεων. Η φωτοκαταλυτική δραστικότητα των υλικών για τις AMS και CBZ περιγράφεται από την ακολουθία CN>TiO2>20CNSTO>G-N-STO3 ενώ για τη φαρμακευτική SMX από την ακολουθία TiO2>CN>G-N-STO3. Για τις φαρμακευτικές VNX και ODV η φωτοκαταλυτική δραστικότητα περιγράφεται από την ακολουθία CN>TiO2>G-N-STO3>20CNSTO. Συνολικά, για όλες τις φαρμακευτικές ενώσεις ανιχνεύθηκαν 11 προϊόντα μετασχηματισμού. Παρουσία των υλικών TiO2 και CN μέσω της ανάλυσης UHPLC-Orbitrap MS προσδιορίσθηκε η εξέλιξη του σχηματισμού και της αποδόμησης των TPs συναρτήσει του χρόνου ακτινοβόλησής τους. Παρατηρήθηκε πως μετά το πέρας 180 λεπτών ακτινοβόλησης όλα τα προϊόντα μετασχηματισμού είχαν αποδομηθεί.