Simulations of aqueous systems: from gas to the condensed phase
Title (trans.)
Simulaciones de sistemas acuosos: de la fase gas a la fase condensadaAdvisor
Prosmiti, AristeaEntity
UAM. Departamento de Química; CSIC. Consejo Superior de Investigaciones CientíficasDate
2017-11-21Funded by
Este trabajo de investigación ha sido posible gracias a la concesión de una beca predoctoral BES2012-054209 enmarcada en el subprograma de ayudas de formación de personal investigador (FPI) del gobierno español, a través del Ministerio de Economía, Industria y Competitividad, y asociada al proyecto de investigación FIS2014-51933-P del CSIC.Project
Gobierno de España. FIS2014-51933-PSubjects
Agua - Tesis doctorales; Vapor - Tesis doctorales; Humedad - Tesis doctorales; Termodinámica - Tesis doctorales; QuímicaNote
Tesis doctoral inédita leída en la Universidad Autónoma de Madrid, Facultad de Ciencias, Departamento de Química. Fecha de lectura: 21-11-2017Esta obra está bajo una licencia de Creative Commons Reconocimiento-NoComercial-SinObraDerivada 4.0 Internacional.
Abstract
La presente tesis está dedicada a la simulación de sistemas acuosos desde la fase gas hasta la fase
condensada. En la misma, se utilizaron enfoques y métodos complementarios para estudiar sistemas
acuosos homogéneos y heterogéneos. En particular, se ofrece un análisis detallado de las propiedades
estructurales, termodinámicas, espectroscópicas y de transporte en distintas condiciones termodinámicas
para estos sistemas. A lo largo de todo el trabajo, las comparaciones entre el experimento y la teoría
se establecieron sobre la base de la naturaleza de la interacción entre diferentes sistemas: Agua-Agua,
Ion-Agua y hospedador-huésped (agua). Así, el presente trabajo se ha dividido en tres partes principales.
En la primera parte, se realizaron simulaciones de dinámica molecular clásica en función de la temperatura
para estudiar y determinar las propiedades estructurales y de transporte (tanto individuales como
colectivas) del agua líquida. Hasta la fecha, la estimación de viscosidades a partir de simulaciones
representa un problema computacional desafiante ya que se requieren tiempos de simulación largos
para alcanzar precisión estadística, por lo que aquí se compararon varias estrategias de simulación
y también se validan diversos potenciales de interacción disponibles en la literatura. En la segunda
parte, se utilizaron cálculos de estructura electrónica de última generación para diseñar, desde un
enfoque bottom-up, superficies de energías de potencial analíticas de alta precisión. Dichos modelos de
interacción transferibles, son los primeros potenciales de ion-agua polarizables completamente ab-initio
para el estudio de electrolitos en diferentes entornos acuosos, por ejemplo, desde la microsolvatación
de monohidratos a polihidratos, así como soluciones a dilución infinita, y propiedades interfaciales. En
una colaboración con dos grupos experimentales (EEUU y UE), predecimos y validamos la dependencia
de la temperatura en el mecanismo de predisociación de un ion en contacto con dos moléculas de
agua mediante simulaciones de dinámica molecular mixtas clásico-cuánticas. Finalmente en la tercera
parte, estudiamos la encapsulación de átomos y moléculas dentro de las cavidades del clatrato hidrato
sI. Estas investigaciones estuvieron motivadas por la disponibilidad de mediciones experimentales a
partir de difracción de rayos X y espectros IR, así como de transiciones de fase observadas en el bulk.
Para ello, se tomaron como sistemas de referencia el hidrato clatrato de dióxido de carbono, y los
hidrato clatrato de gases nobles. En particular se llevaron a cabo cálculos cuánticos con el método
de “Multiconfigurational Time Dependent Hartree” para las dos cavidades de clatrato CO2@sI, y por
primera vez se presentan resultados sobre los estados traslacionales-rotacionales-vibracionales de dicho
sistema. Además, se comprobó el rendimiento de diferentes modelos de interacción analítica, así como
cálculos de estructura electrónica para describir la orientación rotacional y la anisotropía angular dentro
de ambas cavidades. De igual manera, se llevaron a cabo simulaciones clásicas de “parallel-tempering
Monte Carlo” en el ensamble isobárico-isotérmico (NPT) para agregados tipo clatratos con gases nobles
de tamaño seleccionado y se presentó un análisis detallado de sus diagramas de fase en temperatura y
presión, así como cambios estructurales en un amplio rango de presiones y temperatura. The present thesis is devoted to the simulations of aqueous systems from the gas to the condensed
phase. Here we used complementary approaches and methods to study both homogeneous and
heterogeneous aqueous systems. In particular, we provided a detailed analysis on their, structural,
thermodynamical, spectroscopical and transport properties at different thermodynamic conditions.
Along the whole work, comparisons between experiment and theory were established based on the
nature of the interactions between different systems. It was divided into three main parts corresponding
to: water-water, ion-water and guest-host(water network). In the first part, classical molecular dynamic
simulations were performed as a function of temperature, to study and determine the structural and
transport properties (both single and collective) of liquid water. Nowadays, the estimation of viscosities
from simulations is a challenging computational problem, as long simulation times are required to reach
statistical accuracy. So several simulation strategies were compared being able to validate interaction
model potentials available in the literature. In the second part, state-of-the-art electronic structure
calculations were employed to design, from a bottom-up approach, highly accurate analytical potential
energy surfaces. Such transferable interaction models are the first fully ab-initio polarizable ion-water
potentials for studying electrolytes at different aqueous environments i.e. from the microsolvation of
monohydrates, to polyhydrates, as well as solutions at infinite dilution, and interfacial properties. In a
collaboration with two experimental groups (USA and EU) we predict and validate the temperature
dependence vibrational predissociation mechanism of an ion in contact with two water molecules
by means of mixed quantum-classical molecular dynamic simulations. Finally in the third part, we
studied the encapsulation of atoms and molecules within the cavities of sI type clathrate hydrates.
These investigations were motivated by available experimental measurements from X-ray diffraction
and IR spectra, as well as observed phase transitions in the bulk. For such, we took as reference systems
the carbon dioxide clathrate hydrate and the rare gases (Rg) clathrate hydrates. In particular, we
performed quantum multi-configuration time-dependent Hartree calculations for the two cages of the sI
CO2 clathrate hydrate, and we reported for the first time results on the translational, rotational and
vibrational states. Additionally, we tested the performance of different analytical interaction models, as
well as electronic structure calculations for describing the rotational orientations and angular anisotropy
of the CO2 within both cages. Moreover, classical parallel-tempering Monte Carlo simulations in the
isobaric-isothermic (NPT) ensemble were carried out for size-selected Rg clathrate-like clusters and
we presented a detailed analysis of their temperature-pressure phase diagrams, as well as structural
changes in a wide range of temperatures and pressures
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Description
Texto de la Tesis Doctoral
Google Scholar:Arismendi Arrieta, Daniel José
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