Solution processible semiconductor technology has attracted considerable research interest in the past few decades; in particular, devices based on conjugated polymers and semiconducting nanocrystals can pave the way for the development of low-cost, large area and flexible electronics. The key advantages of these materials over crystalline semiconductor technology are mainly ascribable to their low-temperature manufacturing and compatibility with flexible substrates, and their unique and tunable optical capabilities. The high absorption coefficient of conjugated polymers makes them suitable for efficient light harvesting devices. Further, the quantum confinement effect in semiconducting nanocrystals is particularly useful for making both devices with narrow and pure emission and devices harvesting light at a certain wavelength. This thesis aims to selectively describe the realization of complex photosensitive devices suitable for pixel arrays for imaging applications and the patterning of quantum dots film for lightening devices. We adopted DOD-inkjet printing in both cases. In particular, the additive and mask-less nature of this technique allows the manufacturing of devices on whatever substrates, also flexible. We addressed the challenge of making stacked devices by adopting the double solvent approach and by taking into account the surface energy compatibility between adjacent layers. In the case of photosensors we were able to define areas suitable for large area imaging applications and we finally developed devices, based on P3HT:PC(61)BM, with remarkable performances: EQE exceeding 60% in the visible spectral range with a peak of 83% at 525nm and specific detectivity both being comparable with the existing literature on inverted P3HT:PC(61)BM photosensors, irrespective of the deposition technique. Furthermore, we reported a very weak dependence of EQE on power density (spanning more than two orders of magnitude), that is highly desirable for photodetectors, and frequency response dominated by two different regimes, accounting for a slow and a fast decay dynamic. The -3dB bandwidth is limited at 20kHz but a steep fall is definitely found at around 1MHz. The two different dynamics reasonably account for a traps-dominated scenario, where shallow and volume traps determine the device response speed. This hypothesis is further confirmed by the dependence of photocurrent decay times (in response to a light pulse) on power density. In the case of quantum dot-LEDs, most efforts were focused on achieving high resolution patterning onto hydrophillic films, like zinc oxide, that is usually adopted as electron transport layer in the most popular QDLED architecture. We used infrared core-shell PbS-CdS dots and we explored solutions able to inkjet print confined spots of active material sandwiched between the electrodes and the electron and hole transport layers. We were finally able to demonstrate electroluminescent behavior of devices based on core-shell PbS-CdS inkjet printed in ambient condition.

I semiconduttori processabili da soluzione, organici e non, hanno suscitato negli ultimi decenni un notevole interesse scientifico. In particolare, i polimeri coniugati e i cristalli semiconduttori a dimensionalita’ ridotta (quantum dots) possono risultare cruciali nello sviluppo di dispositivi elettronici flessibili, a basso costo e con ‘grandi’ aree fotosensibili. La processabilita’ a temperatura ambiente, la compatibilita’ con i substrati flessibili e l’unicita’ e la tunabilita’ delle loro proprieta’ ottiche sono i principali vantaggi che giustificano l’uso di tali materiali rispetto ai semiconduttori cristallini utilizzati correntemente nell’industria microelettronica. In particolare, l’alto coefficiente di assorbimento ottico di alcuni polimeri coniugati, rende questi materiali particolarmente interessanti per la fabbricazione di dispositivi fotosensibili. Inoltre, il confinamento quantico, che e’ alla base del funzionamento dei cristalli semiconduttori a dimensionalita’ ridotta (quantum dots), consente di fabbricare materiali appropriati per dispositivi con spettri di emissione/assorbimento estremamente controllabili e regolabili, sia in termini di lunghezza d’onda che in termini di FWHM. Questa tesi si propone da un lato, di descrivere dettagliatamente la realizzazione di dispositivi elettronici fotosensibili da impiegare per la fabbricazione di matrici di pixels per applicazioni di imaging, e dall’altro di illustrare il patterning di film sottili di quantum dots per la fabbricazione di LEDs. Per la fabbricazione di entrambe le classi di dispositivi abbiamo adoperato la tecnologia DOD-inkjet printing. Trattandosi di un approccio di natura additiva (nessuna maschera e’ stata richiesta per la fabbricazione dei films), questa tecnologia offre il grosso vantaggio di costruire dispositivi elettronici virtualmente su qualsivoglia substrato, anche flessibile. Gli ostacoli maggiori nella fabricazione dei dispositivi, derivanti dall’impilare piu’ strati di materiale attivo l’uno sull’altro, sono stati risolti mediante l’uso dell’approccio del doppio solvente e tenendo in considerazione la compatibilita’ tra film adiacenti, in termini di energia superficiale. Nel caso dei dispositivi fotosensibili, siamo riusciti a definire aree sensibili appropriate per applicazioni di imaging a ‘grande’ area, e infine a realizzare dispositivi interamente fabbricati via inkjet, basati su P3HT:PC(61)BM, dalle caratteristiche ragguardevoli: EQE in eccesso di 60% nello spettro visibile, con un picco del’ 83% a 532nm, e detettivita’ specifica entrambe comparabili con quanto riportato dalla letteratura esistente sui fotosensori ‘invertiti’ basati su P3HT:PC(61)BM, indipendentemente dal modo in cui il materiale attivo viene processato. Inoltre, abbiamo trovato una dipendenza molto debole della EQE dalla potenza ottica incidente (variando quest’ultima di oltre due ordini di grandezza), che e’ altamente desiderabile nei fotorivelatori, e una risposta in frequenza dominata da due differenti regimi, responsabili di una dinamica lenta e di una veloce. La banda -3dB e’ limitata a 20kHz, anche se una discesa piu’ ripida della risposta in frequenza puo’ essere apprezzata intorno a 1MHz. I due diffrenti regimi di risposta possono ragionevolmente essere l’indizio di una risposta in frequenza dominata dalle trappole, profonde e interfacciali. Questa ipotesi e’ ulteriormente confermata dalla dipendenza del tempo di decadimento della fotocorrente (in risposta ad un impulse luminoso) dalla potenza ottica incidente. Nel caso dei quantum-dot LEDs, la maggior parte degli sforzi si e’ concentrata sulla realizzazione di matrici di spots (di material attivo) ad alta risoluzione su substrato altamente idrofilico, come l’ossido di zinco, che viene abitualmente usato come strato trasportatore di elettroni nelle piu’ comuni ed efficienti archietetture di QDLEDs. Abbiamo usato quantum dots core-shell PbS-CdS nell’infrarosso e con questo materiale abbiamo esplorato differenti soluzioni per fare un patterning via inkjet di quest’ultimo tra due elettrodi e due film di trasportatori di carica, rispettivamente di elettroni e di lacune. Siamo, infine, riusciti nell’intento di fabbricare dispositivi elettroluminescenti nell’infrarosso, con il materiale attivo (quantum dots) depositato via inkjet in condizioni ambientali standard.

Ink-Jet printing of organic functional materials: toward patterned devices for large area applications

AZZELLINO, GIOVANNI

Abstract

Solution processible semiconductor technology has attracted considerable research interest in the past few decades; in particular, devices based on conjugated polymers and semiconducting nanocrystals can pave the way for the development of low-cost, large area and flexible electronics. The key advantages of these materials over crystalline semiconductor technology are mainly ascribable to their low-temperature manufacturing and compatibility with flexible substrates, and their unique and tunable optical capabilities. The high absorption coefficient of conjugated polymers makes them suitable for efficient light harvesting devices. Further, the quantum confinement effect in semiconducting nanocrystals is particularly useful for making both devices with narrow and pure emission and devices harvesting light at a certain wavelength. This thesis aims to selectively describe the realization of complex photosensitive devices suitable for pixel arrays for imaging applications and the patterning of quantum dots film for lightening devices. We adopted DOD-inkjet printing in both cases. In particular, the additive and mask-less nature of this technique allows the manufacturing of devices on whatever substrates, also flexible. We addressed the challenge of making stacked devices by adopting the double solvent approach and by taking into account the surface energy compatibility between adjacent layers. In the case of photosensors we were able to define areas suitable for large area imaging applications and we finally developed devices, based on P3HT:PC(61)BM, with remarkable performances: EQE exceeding 60% in the visible spectral range with a peak of 83% at 525nm and specific detectivity both being comparable with the existing literature on inverted P3HT:PC(61)BM photosensors, irrespective of the deposition technique. Furthermore, we reported a very weak dependence of EQE on power density (spanning more than two orders of magnitude), that is highly desirable for photodetectors, and frequency response dominated by two different regimes, accounting for a slow and a fast decay dynamic. The -3dB bandwidth is limited at 20kHz but a steep fall is definitely found at around 1MHz. The two different dynamics reasonably account for a traps-dominated scenario, where shallow and volume traps determine the device response speed. This hypothesis is further confirmed by the dependence of photocurrent decay times (in response to a light pulse) on power density. In the case of quantum dot-LEDs, most efforts were focused on achieving high resolution patterning onto hydrophillic films, like zinc oxide, that is usually adopted as electron transport layer in the most popular QDLED architecture. We used infrared core-shell PbS-CdS dots and we explored solutions able to inkjet print confined spots of active material sandwiched between the electrodes and the electron and hole transport layers. We were finally able to demonstrate electroluminescent behavior of devices based on core-shell PbS-CdS inkjet printed in ambient condition.
FIORINI, CARLO ETTORE
GERACI, ANGELO
5-mar-2015
I semiconduttori processabili da soluzione, organici e non, hanno suscitato negli ultimi decenni un notevole interesse scientifico. In particolare, i polimeri coniugati e i cristalli semiconduttori a dimensionalita’ ridotta (quantum dots) possono risultare cruciali nello sviluppo di dispositivi elettronici flessibili, a basso costo e con ‘grandi’ aree fotosensibili. La processabilita’ a temperatura ambiente, la compatibilita’ con i substrati flessibili e l’unicita’ e la tunabilita’ delle loro proprieta’ ottiche sono i principali vantaggi che giustificano l’uso di tali materiali rispetto ai semiconduttori cristallini utilizzati correntemente nell’industria microelettronica. In particolare, l’alto coefficiente di assorbimento ottico di alcuni polimeri coniugati, rende questi materiali particolarmente interessanti per la fabbricazione di dispositivi fotosensibili. Inoltre, il confinamento quantico, che e’ alla base del funzionamento dei cristalli semiconduttori a dimensionalita’ ridotta (quantum dots), consente di fabbricare materiali appropriati per dispositivi con spettri di emissione/assorbimento estremamente controllabili e regolabili, sia in termini di lunghezza d’onda che in termini di FWHM. Questa tesi si propone da un lato, di descrivere dettagliatamente la realizzazione di dispositivi elettronici fotosensibili da impiegare per la fabbricazione di matrici di pixels per applicazioni di imaging, e dall’altro di illustrare il patterning di film sottili di quantum dots per la fabbricazione di LEDs. Per la fabbricazione di entrambe le classi di dispositivi abbiamo adoperato la tecnologia DOD-inkjet printing. Trattandosi di un approccio di natura additiva (nessuna maschera e’ stata richiesta per la fabbricazione dei films), questa tecnologia offre il grosso vantaggio di costruire dispositivi elettronici virtualmente su qualsivoglia substrato, anche flessibile. Gli ostacoli maggiori nella fabricazione dei dispositivi, derivanti dall’impilare piu’ strati di materiale attivo l’uno sull’altro, sono stati risolti mediante l’uso dell’approccio del doppio solvente e tenendo in considerazione la compatibilita’ tra film adiacenti, in termini di energia superficiale. Nel caso dei dispositivi fotosensibili, siamo riusciti a definire aree sensibili appropriate per applicazioni di imaging a ‘grande’ area, e infine a realizzare dispositivi interamente fabbricati via inkjet, basati su P3HT:PC(61)BM, dalle caratteristiche ragguardevoli: EQE in eccesso di 60% nello spettro visibile, con un picco del’ 83% a 532nm, e detettivita’ specifica entrambe comparabili con quanto riportato dalla letteratura esistente sui fotosensori ‘invertiti’ basati su P3HT:PC(61)BM, indipendentemente dal modo in cui il materiale attivo viene processato. Inoltre, abbiamo trovato una dipendenza molto debole della EQE dalla potenza ottica incidente (variando quest’ultima di oltre due ordini di grandezza), che e’ altamente desiderabile nei fotorivelatori, e una risposta in frequenza dominata da due differenti regimi, responsabili di una dinamica lenta e di una veloce. La banda -3dB e’ limitata a 20kHz, anche se una discesa piu’ ripida della risposta in frequenza puo’ essere apprezzata intorno a 1MHz. I due diffrenti regimi di risposta possono ragionevolmente essere l’indizio di una risposta in frequenza dominata dalle trappole, profonde e interfacciali. Questa ipotesi e’ ulteriormente confermata dalla dipendenza del tempo di decadimento della fotocorrente (in risposta ad un impulse luminoso) dalla potenza ottica incidente. Nel caso dei quantum-dot LEDs, la maggior parte degli sforzi si e’ concentrata sulla realizzazione di matrici di spots (di material attivo) ad alta risoluzione su substrato altamente idrofilico, come l’ossido di zinco, che viene abitualmente usato come strato trasportatore di elettroni nelle piu’ comuni ed efficienti archietetture di QDLEDs. Abbiamo usato quantum dots core-shell PbS-CdS nell’infrarosso e con questo materiale abbiamo esplorato differenti soluzioni per fare un patterning via inkjet di quest’ultimo tra due elettrodi e due film di trasportatori di carica, rispettivamente di elettroni e di lacune. Siamo, infine, riusciti nell’intento di fabbricare dispositivi elettroluminescenti nell’infrarosso, con il materiale attivo (quantum dots) depositato via inkjet in condizioni ambientali standard.
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