Concentration of human pollution tracers with ionic liquids

Abstract

The main objective of the present thesis consists on the development of an analytical preconcentration technology for the concomitant extraction and concentration of human pollution tracers from wastewater streams. Due to the outstanding tunable properties of ionic liquids (ILs), aqueous biphasic systems (ABS) composed of ILs can provide higher and more selective extraction efficiencies for a wide range of compounds, being thus a promising alternative to the volatile and hazardous organic solvents (VOCs) typically used. For that purpose, IL-based ABS were employed and adequately characterized as an one-step extraction and concentration technique. The applicability of IL-based ABS was verified by their potential to completely extract and concentrate two representative pharmaceutical pollution tracers, namely caffeine (CAF) and carbamazepine (CBZ), from wastewaters. The low concentration of these persistent pollutants (usually found in μg·dm-3 and ng·dm-3 levels, respectively) by conventional analytical equipment does not permit a proper detection and quantification without a previous concentration step. Preconcentration methods commonly applied are costly, timeconsuming, with irregular recoveries and make use of VOCs. In this work, the ABS composed of the IL tetrabutylammonium chloride ([N4444]Cl) and the salt potassium citrate (K3[C6H5O7]) was investigated while demonstrating to be able to completely extract and concentrate CAF and CBZ, in a single-step, overcoming thus the detection limit of the applied analytical equipment. Finally, the hydrotropic effect responsible for the ability of IL-based ABS to extract and concentrate a wide variety of compounds was also investigated. It was shown that the IL rules the hydrotropic mechanism in the solubility of CAF in aqueous solutions, with an increase in solubility up to 4-fold. Moreover, the proper selection of the IL enables the design of the system that leads to a more enhanced solubility of a given solute in the IL-rich phase, while allowing a better extraction and concentration. IL-based ABS are a promising and more versatile technique, and are straightforwardly envisaged as selective extraction and concentration routes of target micropollutants from wastewater matrices.

A presente tese tem como objetivo o desenvolvimento de uma tecnologia de pré-concentração para uma avaliação correta da presença de marcadores de poluição antropogénica em águas residuais. Devido à capacidade excecional que os líquidos iónicos (LIs) apresentam no que respeita ao ajuste das suas propriedades físicas e químicas, os sistemas aquosos bifásicos (SAB) constituídos por LIs providenciam eficiências de extração mais elevadas e específicas para os mais variados compostos, e substituindo o uso de solventes orgânicos voláteis (SOV). Deste modo, SAB constituídos por LIs foram estudados e caracterizados neste trabalho como uma técnica de extração e concentração simultâneas. Numa primeira etapa, os SAB constituídos por LIs foram estudados como potenciais plataformas para extrair e concentrar dois fármacos geralmente usados como marcadores de poluição humana, nomeadamente cafeína (CAF) e carbamazepina (CBZ). A presença destes dois poluentes persistentes em concentrações reduzidas (na ordem dos μg·dm-3 e ng·dm-3, respetivamente) nas águas residuais não permite uma correta deteção e quantificação pelos equipamentos normalmente utilizados para o efeito, sem que haja uma etapa prévia de concentração. Contudo, os métodos de pré-concentração normalmente aplicados apresentam várias desvantagens, tais como um custo elevado, um tempo laboral moroso, taxas de recuperação irregulares e o uso de SOV. Assim sendo, estudou-se um SAB constituído pelo LI cloreto de tetrabutilamónio ([N4444]Cl) e pelo sal biodegradável citrato de potássio (K3[C6H5O7]) para extrair e concentrar CAF e CBZ num único passo, superando assim os baixos limites de deteção do equipamento analítico utilizado para a quantificação de marcadores de poluição humana. Por último, foi estudado o efeito hidrotrópico providenciado pelos LIs que se refletem na capacidade destes sistemas para extrair e concentrar os mais variados compostos. Verificou-se que o LI é responsável pelo efeito hidrotrópico, permitindo um aumento da solubilidade da CAF em soluções aquosas, e até de 4 vezes. Além disso, uma escolha adequada do LI permite definir um sistema específico para melhorar a solubilidade de um composto na fase rica em LI, garantindo portanto o desenvolvimento de uma plataforma para extração e concentração com elevada eficiência. Os SAB constituídos por LIs foram aqui demonstrados como uma técnica alternativa mais versátil e promissora para a extração e concentração simultâneas, permitindo uma monitorização adequada de compostos vestigiais em matrizes das águas residuais.