Hydrolyse de polylactides et de mélanges de polylactide/polyméthacrylate de méthyle

Abstract

Les polylactides (PLA) sont une famille de polymères biodégradables et biocompatibles de la famille des polyesters aliphatiques. Lorsque le PLA est dans un milieu humide et à une température excédant le 60°C, il se dépolymérise rapidement par hydrolyse, étape préalable à la biodégradation du PLA. Le PLA est utilisé dans le domaine biomédical et dans la fabrication de nombreux produits destinés, entre autres, à l’usage alimentaire tels que des emballages, des ustensiles et de la vaisselle jetable. Cependant, quand des applications à longue durée de vie sont visées, sa dégradation peut devenir une propriété non désirable. À cet égard, le mélanger avec un autre polymère est une des alternatives les plus simples et peu coûteuses afin de limiter cette dégradation. Le polyméthacrylate de méthyle (PMMA), un polymère thermoplastique et biocompatible avec de bonnes propriétés mécaniques et thermiques, est un candidat potentiel. Ce travail de recherche, divisé en deux étapes, consiste en l’étude de l’hydrolyse du PLA puis celle des mélanges PLA/PMMA aux températures supérieures à leur température de transition vitreuse, cela en milieu neutre, en milieu alcalin et, en certains cas, en milieu acide. La première étape de ce travail comprend l’étude de l’hydrolyse du PLA en fonction de sa capacité à cristalliser ainsi que de la température et de l’acidité du milieu d’hydrolyse en phase aqueuse. Pour l’effet de composition, deux PLA commerciaux qui différaient dans leurs ratios de compositions d’énantiomères L- et D- ont été sélectionnés. Le premier de ces PLA avait la capacité de cristalliser jusqu’à un taux d’environ 40% alors que le second était complètement amorphe. L’hydrolyse a été effectuée dans l’eau distillée (pH égal à 5.3) à 60, 70 et 80 °C pour évaluer l’effet de la température. Ensuite, les PLA ont été soumis à l’hydrolyse en milieu acide (pH égal à 1) et alcalin (pH égal à 12) à une température constante de 70°C afin d’évaluer l’effet de l’acidité et l’alcalinité du milieu. L’hydrolyse a été réalisée en suivant l’évolution de la perte de masse, du pourcentage d’eau absorbée, de l’évolution de la distribution de masse molaire et finalement de la température de fusion et du changement d’enthalpie qui y est associé. Les résultats ont montré que l’hydrolyse en milieu acide et neutre procède par un mécanisme d’érosion massique (i.e. érosion dans le cœur de l’échantillon) tandis qu’en milieu alcalin, l’hydrolyse du PLA suit principalement un mécanisme d’érosion surfacique. La cinétique de l’hydrolyse a été modélisée avec succès à l’aide d’un modèle exponentiel à deux étapes qui prend en compte chaque étape du mécanisme d’érosion. Indépendamment de leur composition énantiomérique et même si tous les échantillons étaient amorphes au début des essais, ils ont cristallisé rapidement durant l’hydrolyse. Dans une deuxième étape, l’hydrolyse des mélanges PLA/PMMA a été étudiée. L’ajout du PMMA avait pour but de ralentir la progression de l’hydrolyse puisque ce matériau est un polymère d’addition insensible à l’hydrolyse. Les mélanges préparés par extrusion ont été soumis à l’hydrolyse en milieu neutre et en milieu alcalin à 80°C durant 30 et 5 jours, respectivement. Le milieu acide n’a pas été utilisé, car, dans la première étape du travail, le comportement en hydrolyse y a été trouvé similaire à celui en milieu neutre. Les résultats montrent que le PMMA n’a aucune influence sur le développement de la cristallinité durant l’hydrolyse car le PLA a cristallisé rapidement dans les deux milieux. La réduction de la masse molaire durant l’hydrolyse a causé une réduction de la température et de l’enthalpie de fusion du PLA. La présence du PMMA a fortement amélioré l’intégrité structurelle des mélanges. À cet effet, une teneur aussi faible que 5% de PMMA retardait significativement la fragmentation des échantillons par comparaison au PLA pur. Néanmoins, le PMMA n’a eu aucune influence sur la diffusion de l’eau dans la matrice polymérique. De plus, la présence du PMMA n’a joué aucun rôle sur la cinétique de l’hydrolyse du PLA lorsque le mécanisme en cause était l’érosion massique (i.e. milieu neutre). Par contre, en milieu alcalin, où le mécanisme d’érosion surfacique est prédominant, la perte de masse et la cinétique de l’hydrolyse ont été fortement ralenties par la présence du PMMA. L’enlèvement sélectif du PLA durant l’hydrolyse a laissé une structure poreuse interconnectée d’échelle nanométrique qui n’avait été observée auparavant.