Zusammenfassung
Einfluß von Temperatur und Gasphase auf CsxH4-xPVMo11O40 (x=0,2):
In situ UV/Vis/NIR-Spektroskopie
J. Melsheimer, J. Kröhnert, M. Thiede, G. Mestl, F.C. Jentoft, R. Schlögl
Fritz-Haber-Institut der Max-Planck-Gesellschaft
Faradayweg 4-6, D-14195 Berlin
- Einführung in die Problemstellung
Cs-Salze der Vanadomolybdophosphorsäure finden technischen Einsatz für die Methacrylsäuresynthese [1]. Die Natur der aktiven Phase, die sich wahrscheinlich erst bei erhöhter Temperatur im sowohl oxidative als auch reduktive Komponenten enthaltenden Reaktionsgas bildet und eine Zwischenstufe zwischen molekularen (Keggin-Einheiten) und polymeren Spezies (Endprodukt MoO3) darstellen könnte, ist unbekannt. Die Aktivierung unter inerten (He), oxidativen (O2) und reduktiven (Propen) Bedingungen wurde in situ mit UV/Vis/NIR- Spektroskopie in Diffuser Reflexion verfolgt.
- Experimentelles
H4PVMo11O40 (H4A) und Cs2H2PVMo11O40 (Cs2A), hergestellt über das Oxidverfahren [2] sowie durch Fällung mit Cs2CO3, wurden mit vorgesintertem SiO2 verdünnt (10 Gew.% CsxA). Die Proben wurden im gewünschten Gasstrom (50-70 ml/min, p = 1 atm) in einer selbst entwickelten in situ Zelle mit 5K/min bis 723K erhitzt, und während zwei-stündiger Haltezeiten bei bestimmten Temperaturen (ca. alle 50K) wurden Spektren (Perkin Elmer Lambda 9, BaSO4-beschichtete Integrationskugel, di=60 mm) aufgenommen. Wurde Propen eingesetzt, wurde das Reaktorabgas gaschromatographisch analysiert.
- Zusammenfassung der Ergebnisse und Schlußfolgerungen
Die Ausgangsspektren von H4A und Cs2A sind durch Banden bei ca. 1925, 1470 (sehr schwach) und 1420 nm gekennzeichnet. Diese Banden können Ober- und Kombinationsschwingungen von OH-Gruppen zugeordnet werden und zeigen den Kristallwassergehalt der Probe an. Außerdem wird eine Bande bei 720 nm (H4A) beobachtet, die vermutlich einem Intervalenz-Charge-Transfer (IVCT) Übergang von V4+ zu Mo6+ zugeordnet werden kann. Die durch die erste Ableitung bestimmte Bandkante von H4A lag bei 2.2 eV.
Inerte Atmosphäre (He): Bereits bei 373K(H4A) bzw. 403K (Cs2A) sind in den Spektren keine definierten OH-Schwingungen mehr zu erkennen, übereinstimmend mit dem Verlust von Kristallwasser, der sich in TG-Messungen durch eine Gewichtsabnahme von ca. 4,5% (Cs2A) und 7,5 % (H4A) bis 423 K äußert. Gleichzeitig bildet sich eine Absorptionsbande aus, die sich von 670 (H4A) bzw. 720 (Cs2A) bis ca. 1150 nm erstreckt und Maxima bei 720 (H4A) und 750 (Cs2A) nm sowie um 950 nm aufweist. Diese Banden könnten auch IVCT- Übergängen von V4+ zu Mo6+ zuzuordnen sein und zeigen die partielle Reduktion der Proben an. Ab etwa 418K bis 643K verstärkt sich die Absorption im Bereich 600 bis 800 nm mit Maxima bei 660 (H4A) und 680-700 nm (Cs2A), was auf eine zunehmende Reduktion hindeutet wie auch die grüne Probenfarbe.
Oxidative Atmosphäre (reiner O2): Bis 373K unterscheiden sich die Spektren nicht signifikant von den Messungen im Inertgas. Im Bereich 418-643K weisen beide Kataly-satoren in dem o.a. Wellenlängenbereich schwächere Absorptionsbanden als in He auf, d.h. im Sauerstoffstrom unterliegen sie während des Verlustes an konstitutionellem Wasser möglicherweise simultan Reduktions- und Oxidationsvorgängen.
Reduktive Atmosphäre (10% Propen in He): Im Vergleich zur inerten/oxidativen Umgebung verschwinden die OH-Banden bei beiden Substanzen wesentlich schneller, d.h. bereits nach 105 min bei RT, und die Spektren zeigen eine sehr intensive Absorption über den gesamten Vis-Bereich. Bei 323K wird im Abgasstrom i-Propanol detektiert, d.h. Propen entzieht den Proben Kristallwasser unter Bildung des Alkohols, entsprechend einer typischen säurekatalysierten Reaktion. Bei höheren Temperaturen scheinen die Bandkanten zu verschwinden, die Reflektivität sinkt erheblich, und die Proben verfärben sich schwarz.
Gemischte Atmosphäre (10% Propen + 10% O2 in He): Die Oxidation von Propen setzt in Gegenwart von H4A bei 513K ein, wobei die Hauptprodukte (verantwortlich für >90% des Propen- bzw. O2-Umsatzes) Wasser, Acrolein und Essigsäure gebildet werden. Die Starttemperatur in Gegenwart von Cs2A beträgt 617K, und es wird ein breiteres Produktspektrum detektiert, das als Hauptprodukte Wasser, Acrolein, CO, Propanal, Essigsäure und Aceton enthält. Für beide Katalysatoren wird mit zunehmender Temperatur eine Bande bei 690-700 nm beobachtet, deren Intensität oberhalb von 563K stark ansteigt. Diese Bande könnte für die Oxidationsreaktion wichtige Sauerstoffehlstellen anzeigen.
- Literatur
[1] M. Misono, N. Nojiri, Appl. Catal., 64 (1990) 1.
[2] E.O. North, Inorg. Synth., I (1939) 127.
