Kristalline Cobalt(II)-carboxylate aus der Gasphase

Abstract

In dieser Arbeit wurde systematisch das thermische Verhalten von Cobalt(II)-carboxylat-hydraten untersucht und mit dem Verhalten von Cobalt(II)-acetat-tetrahydrat, von dem bekannt war, dass es in der Massenspektrometrie Cluster der Zusammensetzung [Co₄O(O₂CCH₃)₆]⁺ bildet[21,22] sowie bei Temperaturen von 250 °C im kontinuierlich gepumpten Vakuum ein blau-violettes, kristallines Sublimat bildet[33], verglichen. Die Cobalt(II)-carboxylat-hydrate Cobalt(II)-trimethylacetat, Cobalt(II)-dimethylacetat, Cobalt(II)-butanoat, Cobalt(II)-trifluoracetat, Cobalt(II)-propionat und Cobalt(II)-benzoat zeigten in der massenspektrometrischen Fragmentierung die Bildung von Clustern der Zusammensetzung [Co₄O(O₂CR)₆]⁺. Weiterhin bilden sich im kontinuierlich gepumpten Vakuum ab 150 °C Sublimationsprodukte, die in kristalliner Form abgeschieden wurden und deren Struktur durch Röntgenbeugung aufgeklärt werden konnten. Cobalt(II)-trimethylacetat-trihydrat und Cobalt(II)-dimethylacetat-trihydrat bilden als Sublimationsprodukt das entsprechende wasserfreie Cobalt(II)carboxylat, welches jeweils in einer Kettenstruktur kristallisiert (Abb. 10.1). Cobalt(II)-butanoat-dihydrat bildet als Sublimationsprodukt Tetracobalt-hexakis(butanoat)-oxid, welches ebenfalls in einer Kettenstruktur kristallisiert (Abb. 10.1), Cobalt(II)-trifluoracetat-tetrahydrat bildet als Sublimationsprodukt Tetracobalt(II)-Dinatrium(I)-oktakis(trifluoracetat)-oxid, welches in einer Schichtstruktur kristallisiert. Die Natriumatome stammen aus einer Reaktion mit der Glaswand der Ampulle. Cobalt(II)-benzoat-trihydrat bildet zwei Sublimationsprodukte, zum einen wasserfreies Cobalt(II)-benzoat, welches in einer Kettenstruktur kristallisiert, zum anderen Tetracobalt(II)-hexakis(benzoat)-oxid, welches in einer Molekülstruktur kristallisiert. Cobalt(II)-propionat-trihydrat bildet drei Sublimationsprodukte, zum einen Tetracobalt(II)-hexakis(propionat)-oxid welches in einer Kettenstruktur kristallisiert, zum anderen Pentacobalt(II)-oktakis(propionat)-oxid, welches ebenfalls in einer Kettenstruktur kristallisiert und außerdem noch Hexacobalt(II)-undekakis(propionat)-hydroxid, welches in einer Schichtstruktur kristallisiert. Abb. 10.1: Zwei Kettenstrukturen von Cobalt(II)-carboxylaten. Rechts ist die Struktur von wasserfreiem Cobalt(II)-dimethylacetat, links ist die Struktur von Tetracobalt-hexakis(butanoat)-oxid gezeigt.<br /> Schließlich konnte gezeigt werden, dass auch gemischte Cobalt(II)-magnesium(II)-carboxylat-hydrate im kontinuierlich gepumpten Vakuum Sublimationsprodukte bilden. Im Massenspektrum von Cobalt(II)-magnesium(II)benzoat-hydrat wurden Cluster der Zusammensetzung [M₄O(O₂2CC₆H₅)₆]⁺, wobei M ein beliebiges Verhältnis von Cobalt zu Magnesium annehmen kann, nachgewiesen. Außerdem wurde bei 150 °C ein Sublimationsprodukt erhalten, welches in kristalliner Form abgeschieden wurde und dessen Struktur durch Röntgenbeugung aufgeklärt werden konnte. Das Sublimationsprodukt wurde als wasserfreies Cobalt(II)-magnesium(II)-tetrabenzoat charakterisiert und kristallisiert in einer Kettenstruktur. In allen Strukturen haben die Carboxylatgruppen grundsätzlich verbrückende Funktionen an den Cobaltatomen. Es existieren jedoch zwei verschiedene Koordinationsmodi, µ2- und µ3-Verbrückungen, deren Prinzip in Abb. 10.2 dargestellt ist. Je höher der Verbrückungsgrad in einer Struktur, umso höher ist auch die Koordinationszahl am Cobaltatom. <br /> Abb. 10.2: Die Koordinationsmodi von Carboxylatgruppen: µ2-verbrückend links und µ3-verbrückend rechts.<br /> Einige Carboxylategruppen haben neben ihrer µ2- oder µ3-verbrückenden Funktion zusätzlich eine chelatisierende Funktion an einem Cobaltatom. Dabei ist stets eine der beiden Cobalt - Sauerstoff - Bindungen größer als 2.5 Å. Die Prinzipien dieser Koordination sind in Abb. 10.3 gezeigt.<br /> Abb. 10.3: Carboxylatgruppen mit chelatisierender und verbrückender Funktion. Links µ2-verbrückend, rechts µ3-verbrückend.

<strong>Crystalline Cobalt(II)-carboxylate from gaseous phase</strong><br /> It is a known fact that cobalt(II)-acetate-tetrahydrate is volatile when heated in vacuo to 250 °C. Blue sublimates of still unknown composition are deposited. The mass spectra of the vapour have already been studied several times and the cluster ions [Co₄O(O₂CCH₃)₆]⁺, [Co₄O(O₂CCH₃)₅]⁺ and [Co₃O(O₂CCH₃)₃]⁺ have been identified. In this work, the thermal behaviour of several cobalt(II)-carboxylates is systematically studied by mass spectrometry, differential thermal analysis, /thermogravimetry and by volatilisation in vacuo at temperatures up to 350 °C and compared with the behaviour of cobalt(II)-acetate-tetrahdrate. Accordingly, cobalt(II)-trimethylacetate-trihydrate, cobalt(II)-dimethylacetate-trihydrate, cobalt(II)-butanoate-dihydrate, cobalt(II)-trfluoracetate-tetrahydrate, cobalt(II)-propionate-trihydrate and cobalt(II)-benzoate-trihydrate also show the formation of multinuclear complexes [Co₄O(O₂CCR)₆]⁺, [Co₄O(O₂CR)₅]⁺ and [Co₃O(O₂CR)₃]⁺ in their mass spectra. On heating to temperatures up to 150 °C these cobalt(II)-carboxylates are volatile and form solid sublimates. Single crystals could be deposited and the crystal structures of the sublimates were determined. The sublimates of cobalt(II)-trimethylacetate-trihydrate and cobalt(II)-dimethylacetate-trihydrate turned out as hydrate free cobalt(II)-carboxylates, both crystallizing in a polymeric chain structure. The sublimate of cobalt(II)-butanoate-dihydrate is actually tetracobalt(II)-hexakis(butanoate)-oxide and crystallizes in a polymeric chain structure. The sublimate of cobalt(II)-trifluoracetate-tetrahydrate is tetracobalt(II)-disodium(I)-octakis(trifluoracetate)-hydroxide and crystallizes in a layer structure. The source of the sodium is unknown, but probably originates from a reaction with the wall of the used glass ampoule. There are two different compounds deposited in the sublimation of cobalt(II)-benzoate-trihydrate. Hydrate free cobalt(II)-benzoate was found to crystallize in a polymeric chain structure and tetracobalt(II)-hexakis(benzoate)-oxide crystallizes in a molecular structure. There are three different compounds deposited on the sublimation of cobalt(II)-propionate-trihydrate. Tetracobalt(II)-hexakis(propionate)-oxide and pentacobalt(II)-octakis (propionate)-oxide crystallize in polymeric chain structures. Hexacobalt(II)-undecakis(propionate)-hydroxide crystallizes with a layered structure. The mass spectrometric fragmentation of mixed cobalt(II)-magnesium(II)-benzoate-hydrate shows the presence of mixed metal clusters [M₄O(O₂CC₆H5)₆]⁺, [M₄O(O₂CC₆H₅)₅]⁺ and [M₃O(O₂CC₆H₅)₃]⁺, M represents cobalt and magnesium in different amounts. The sublimate of cobalt(II)-magnesium(II)-benzoate-hydrate is hydrate free cobalt(II)-magnesium(II)-tetrakis(benzoate), crystallizing in a polymeric chain structure.