Orientador: David Mario Comedi

Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Fisica Gleb Wataghin

Resumo: Neste trabalho foram estudadas as propriedades morfológicas, estruturais e elétricas de filmes finos de TiOx depositados pelo método de rf-sputtering em função da temperatura de aquecimento do substrato (Ts) e do fluxo de oxigênio (FO2). Também foi explorada a possibilidade de aplicação dos...

Resumo: Neste trabalho foram estudadas as propriedades morfológicas, estruturais e elétricas de filmes finos de TiOx depositados pelo método de rf-sputtering em função da temperatura de aquecimento do substrato (Ts) e do fluxo de oxigênio (FO2). Também foi explorada a possibilidade de aplicação dos filmes na detecção de fenol em água através da medida da fotocorrente em uma célula fotoeletroquímica com eletrodo de TiOx.O valor de x foi obtido por espectrometria de retroespalhamento Rutherford (RBS), a razão anatase/rutilo (A/R) e o tamanho de grão (D) por difração de raios-X (XRD), e a morfologia e a rugosidade por microscopia de força atômica (AFM). Os estados de oxidação foram determinados por espectroscopia de fotoelétrons (XPS). A eficiência de conversão fóton ¿ elétron ( f ) foi determinada a partir de medidas da fotocorrente na célula fotoeletroquímica. A maioria dos filmes obtidos é subestequiométrica (1.80<x<2.04), onde x aumenta com FO2 e Ts. Não se encontrou evidencias de outros óxidos de Ti além do TiO2. A deposição apresenta três regimes principais:(I) Para valores baixos de Ts(= RT), o crescimento é limitado pela mobilidade dos precursores, os filmes atingem a maior rugosidade, o menor D (» 7 nm) e oa menor f (» 0.1). (II) Para 160oC<T<250oC a mobilidade dos precursores aumenta, a rugosidade diminui, enquanto que D e A/R aumentam com Ts. Dados da literatura, em conjunto com a observação da dependência linear da rugosidade média com a espessura dos filmes, indicam que variações locais da taxa de deposição devido às irregularidades da superfície (mecanismo conhecido como "efeito sombra") domina a morfologia neste regime e no regime I.(III) Para 250oC<T<350oC, a rugosidade e a razão A/R dos filmes independe de Ts. Isto é atribuído ao progressivo aumento da mobilidade dos precursores e do D, o qual leva à estabilização da fase rutilo e à dominação do facetamento na determinação da morfologia.Os valores de f medidos para os filmes nos regimes I e II estão em torno de 0,6, comparáveis aos reportados na literatura, e alcançam o valor de » 1 no regime III. O aumento da FO2 (em TS=160o C), por outro lado, resultou na diminuição de D e na queda da intensidade dos picos de XRD. Isto é atribuído à diminuição da mobilidade dos precursores no crescimento devido à diminuição da sua energia cinética média, que por sua vez decorre da oxidação do alvo de Ti durante a deposição e à ejeção de moléculas de TiO e TiO2 do mesmo. A corrente eletrolítica no sistema TiOx (iluminado)/água(fenol)/Pt é linearmente sensível à concentração de fenol na água ( CF), sendo que a sensibilidade e a corrente de troca extrapolada para CF=0 [I0(0)] dependem dos parâmetros da deposição dos filmes.I0(0) diminui em correlação com o aumento de D, indicando que o transporte nos filmes pode ser via fronteiras de grão ou que a transferência de carga na interface TiOx /solução acontece preferencialmente em sítios que se encontram nas regiões entre grãos

Abstract: The morphological, structural and electrical properties of rf-sputter deposited TiOx films were studied as a function o the substrate temperature (TS) and the oxygen flow rate (FO2). The possibility of applying the TiOx films as electrodes for phenol detection in water through photocurrent...

Abstract: The morphological, structural and electrical properties of rf-sputter deposited TiOx films were studied as a function o the substrate temperature (TS) and the oxygen flow rate (FO2). The possibility of applying the TiOx films as electrodes for phenol detection in water through photocurrent measurements in a photoelectrochemical cell was also explored.The x values were obtained by Rutherford backscattering spectrometry (RBS), the anatase-to-rutile ratio (A/R) and crystallite size (D) by X-ray diffraction (XRD) and the morphology and roughness by atomic force microscopy (AFM). The oxidation states in the samples were determined by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS). The photon-to-electron conversion efficiency ( f ) was deduced from photocurrent measurements in the photoelectrochemical cell. Most of the films were found to be substoichiometric (1.80<x<2.04), while x increases with FO2 and TS. No evidences for the presence of oxides other than the TiO2 were found.The deposition proceeds at three main growth regimes: (I) For low TS (=RT), film growth is limited by low precursor mobilities, the films reaching the highest roughness and the lowest D (» 7 nm) and f (» 0.1). (II) For 160oC<x<250oC the precursors mobility increases, the roughness diminishes, while D and A/R increase with TS. Literature data together with the observed linear dependence of the average roughness with the film thickness indicate that local variations of the deposition rate due to surface irregularities (the so-called "shadowing effect" mechanism) dominates the morphology in this and also in regime I. (III) For 160oC <x<350oC the roughness and the A/R ratio is independent of TS. This is attributed to a gradual increase of the precursors mobility and of D, which stabilizes the rutile phase and leads to increased faceting, an effect that turns to dominate the morphology in this regime. The measured f values for the films grown within regimes I and II are around 0.6, in agreement with data from the literature, while for the samples prepared within regime III the f reaches values close to » 1. Increasing the FO2 (for TS=160oC), on the other hand, leads to the reduction of D and to the weakening of the X-ray diffraction peaks. This is attributed to a reduction of the precursors mobility in the growth due to a lowering of their mean kinetic energy. This effect, in turn, results from the oxidation of the Ti sputtering target that occurs during the deposition and the ejection of TiO and TiO2molecules from it. The current measured in the TiOx(illuminated)/water(phenol)/Pt system is found to be linearly sensible to the phenol concentration (CF) in water. The corresponding sensitivity and the exchange current extrapolated to CF=0 [I0(0)] depend on the deposition parameters used during film growth. In particular, I0(0) diminishes in correlation with the growth of D, indicating that the electrical transport in the films may be through the grain boundaries or that charge transfer at the TiOx/solution interface happens preferentially at sites located in the inter-grain regions