Orientador: Liliane Maria Ferrareso Lona

Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Quimica

Resumo: A polimerização viva/controlada é uma área que vem se desenvolvendo rapidamente no escopo de polímeros e engenharia. A habilidade para preparar copolímeros bem definidos do tipo bloco, estrela, redes poliméricas, bem como outros materiais pelo mecanismo da polimerização via radical livre é...

Resumo: A polimerização viva/controlada é uma área que vem se desenvolvendo rapidamente no escopo de polímeros e engenharia. A habilidade para preparar copolímeros bem definidos do tipo bloco, estrela, redes poliméricas, bem como outros materiais pelo mecanismo da polimerização via radical livre é talvez a principal razão para o crescente interesse pela academia cientifica e meio industrial neste tipo de polimerização viva/controlada. O interesse industrial se deve a aplicabilidade desta nova técnica em áreas como colas, adesivos, surfactantes, dispersantes, lubrificantes, gel, aditivos, elastômeros termoplásticos, bem como aplicações nas áreas de eletrônica e biomedicina. Vale citar a produção industrial de dispersantes pela polimerização mediada por nitróxidos, um caso de polimerização viva/controlada. Este trabalho tem como objetivo investigar experimentalmente e por modelagem a polimerização em massa via radical livre mediada por TEMPO (2,2,6,6-tetramethyl piperidinyl-1-oxy) de estireno e estireno com divinilbenzeno, sob diversas condições experimentais. Para o caso de homopolimerização foi avaliada uma análise de sensibilidade de como as constantes cinéticas afetam o desempenho do modelo. Reações, não incluídas no modelo original, foram adicionadas ao modelo e testadas. O efeito de diferentes concentrações de TEMPO foi avaliado experimentalmente. Foi observado que esta condição afeta significativamente os resultados. Para o caso de copolimerização, resultados experimentais foram obtidos em diversas temperaturas, e concentração inicial de DVB (divinilbenzeno) e TEMPO. O gel obtido pela polimerização mediada por TEMPO apresenta diferenças marcantes daquele preparado pelo sistema convencional, com relação ao perfil de conversão de monômero. O ponto gel para este caso novo foi obtido em tempos maiores daquele obtido em sistemas convencionais. A versatilidade da polimerização mediada por nitróxidos permite a síntese de um número significativo de novas arquiteturas poliméricas. Espera-se que o modelo proposto, bem como os dados experimentais obtidos neste trabalho, seja útil para um melhor conhecimento desta nova técnica de polimerização. Palavras-chave: polimerização viva/controlada, TEMPO, polimerização em massa, experimental, modelagem

Abstract: Controlled/living radical polymerization (CLRP) is one of the most rapidly developing areas of polymer science and engineering. The ability to prepare well-defined block and graft copolymers, gradient and periodic copolymers, stars, combs, polymer networks, end-functional polymers and many...

Abstract: Controlled/living radical polymerization (CLRP) is one of the most rapidly developing areas of polymer science and engineering. The ability to prepare well-defined block and graft copolymers, gradient and periodic copolymers, stars, combs, polymer networks, end-functional polymers and many other materials by free-radical mechanisms is perhaps the main reason for the increased academic and industrial interest in CLRP. The industrial interest is triggered by the potential of CLRP in areas as coatings, adhesives, surfactants, dispersants, lubricants, gels, additives, thermoplastic elastomers as well as many electronic and biomedical applications. It is pointed out the industrial production of dispersants by nitroxide-mediated radical polymerization (NMRP), one case of CLRP. This study focus on the model and experimental investigation of TEMPO (2,2,6,6-tetramethyl piperidinyl-1-oxy) mediated free radical polymerization of styrene and styrene-co-divinylbenzene carried out in bulk under different experimental conditions. For homopolymerization case, a sensitivity analyses of how kinetic constants affect the model performance was carried out. Other reactions, not included in the previous model, were included and tested. The effect of different initial concentration of TEMPO was evaluated experimentally. It was shown that this condition affects significantly the results. For copolymerization case, experimental results were obtained for different temperature, and initial concentration of DVB and TEMPO. The gel prepared by NMRP showed remarkable differences from the one prepared in the conventional system, in regard to the monomer conversion profile. The gel point was delayed for the new process compared with conventional systems. The versatility of NMRP permits the synthesis of a number of novel architectures. In conclusion, the model proposed is expected to provide useful guidelines towards a better understanding of the NMRP process. Keywords: controlled/living polymerization, TEMPO, bulk polymerization, experimental, model