Orientador: Claudio Francisco Tormena

Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Química

Resumo: A influência do conjunto de funções bases nessas análises foi verificada para o 1JCHf do grupo formila de derivados do benzaldeído. Após a escolha de um nível teórico compatível com essa metodologia, análises de NJC foram utilizadas para estudar os fatores que afetam as constantes de...

Resumo: A influência do conjunto de funções bases nessas análises foi verificada para o 1JCHf do grupo formila de derivados do benzaldeído. Após a escolha de um nível teórico compatível com essa metodologia, análises de NJC foram utilizadas para estudar os fatores que afetam as constantes de acoplamento 1JCHf e 3JFCf em derivados de benzaldeídos. No primeiro caso, foi avaliada a influência de grupos aceptores ou doadores de elétrons no acoplamento 1JCHf em benzaldeídos substituídos em orto, meta ou para com os grupos: Me, OH, OMe, F, Cl, Br, I e NO2. Foi verificado que nos benzaldeídos com substituintes eletronegativos em orto, o 1JCHf aumenta. Esse aumento foi associado a algumas mudanças na estrutura eletrônica dos compostos, como o aumento do caráter s no carbono formílico e variações nas cargas naturais dos átomos acoplados. No estudo do 3JFCf, foi possível prever a preferência por confôrmeros sin (valores negativos de 3JFCf) ou anti (valores positivos de 3JFCf), em relação ao átomo de flúor, baseada nos valores experimentais de 3JFCf. Para esse caso, mudanças nas contribuições de Lewis dos orbitais LP1(F), LP2(F) e ?C-F descrevem o perfil de variação do acoplamento entre os confôrmeros, o que pode estar relacionado a interações de trocas estéricas desses orbitais com os orbitais ?C-Of, LP1(Of), LP2(Of) e ?C-Hf

Abstract: We investigated the influence of the basis set on the NJC analysis for the formyl group coupling constant (1JCHf) of benzaldehyde derivatives. NJC was chosen to explain changes on 1JCHf and 3JFCf for some substituted benzaldehydes. For the 1JCHf the influence of electron-donating and...

Abstract: We investigated the influence of the basis set on the NJC analysis for the formyl group coupling constant (1JCHf) of benzaldehyde derivatives. NJC was chosen to explain changes on 1JCHf and 3JFCf for some substituted benzaldehydes. For the 1JCHf the influence of electron-donating and electron-withdrawing groups (Me, OH, OMe, F, Cl, Br, I, and NO2) was evaluated. In this case, ortho-substituted derivatives with electronegative groups near the C¿Hf bond, increased the 1JCHf coupling. This effect could be related to an increase in formyl carbon s character and changes in the carbon and hydrogen natural charges. For the 3JFCf it is possible to indicate the preferred conformations (related to fluoro and formyl groups) according to experimental 3JFCf couplings once sin conformers show negatives 3JFCf coupling whereas anti conformers show positives 3JFCf coupling. NJC analysis indicated changes on Lewis term, mainly for the orbitals LP1(F), LP2(F) and ?C-F orbitals which could be associated to steric exchange between these orbitals and the ?C-Of, LP1(Of), LP2(Of) and ?C-Hf orbitals

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