Orientador: Carlos Roque Duarte Correia

Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Química

Resumo: É apresentado um trabalho que engloba dois capítulos. O primeiro aborda aspectos da vinilação de Heck na dessimetrização de alcenos cíclicos de forma enantio- e diastereosseletiva, que permitiu a síntese de alquenóis contendo estereocentros alílicos terciários e bis-alílicos terciários em...

Resumo: É apresentado um trabalho que engloba dois capítulos. O primeiro aborda aspectos da vinilação de Heck na dessimetrização de alcenos cíclicos de forma enantio- e diastereosseletiva, que permitiu a síntese de alquenóis contendo estereocentros alílicos terciários e bis-alílicos terciários em razões enantioméricas e diastereoisoméricas muito boas. A metodologia faz uso de um conceito de direcionamento do substrato envolvendo interações não covalentes que, nesse caso, sofre competição com outra interação favorecida pela configuração geométrica do triflato. No segundo capítulo a reação de Heck-Matsuda foi abordada de forma inovadora e muito eficiente via síntese do sal de arenodiazônio in situ. Tal processo é relativamente bem explorado para sistemas racêmicos, no entanto, até recentemente a sua versão enantiosseletiva não havia sido apresentada na literatura, sendo este um dos primeiros trabalhos que demonstram tal aplicação. Uma série de produtos arilados foram sintetizados, incluindo um intermediário chave para a síntese do composto VPC01091, um candidato promissor para o tratamento da esclerose múltipla. Além disso, excelentes rendimentos, razões enantioméricas e diastereoisoméricas foram alcançadas no processo estudado. O trabalho teve como um dos principais objetivos destacar a não necessidade de isolamento prévio do sal de diazônio, uma vez que a estabilidade dos mesmos pode ser problemática em algumas situações, principalmente em sínteses em escalas maiores do que as usualmente empregadas em laboratório, ou quando há a necessidade de armazenamento do mesmo

Abstract: This thesis is composed of two chapters. The first one addresses some aspects of Heck vinylation in the desymmetrization of cyclic alkenes in an enantio- and diastereoselective manner, which allowed the synthesis of alkenols containing tertiary allylic and tertiary bis-allylic...

Abstract: This thesis is composed of two chapters. The first one addresses some aspects of Heck vinylation in the desymmetrization of cyclic alkenes in an enantio- and diastereoselective manner, which allowed the synthesis of alkenols containing tertiary allylic and tertiary bis-allylic stereocenters in very good enantiomeric and diastereoisomeric ratios. The methodology makes use of a concept of substrate directing reactivity involving non-covalent interactions which, in this case, suffers competition with another interaction favored by the geometric configuration of the triflate. In the second chapter, the Heck-Matsuda reaction was approached in an innovative and very efficient way via the in-situ synthesis of the arenediazonium salts. This process is relatively well explored for racemic reactions, however, until recently its enantioselective version had not been presented in the literature, and this work is among the first ones that demonstrate such application. A series of arylated products were synthesized, including a key intermediate for the synthesis of the compound VPC01091, a promising candidate for the treatment of multiple sclerosis. Furthermore, excellent yields, enantiomeric and diastereoisomeric ratios were achieved in this studied process. One of the main objectives of the work was to highlight the non-need for prior synthesis, isolation, and purification of the diazonium salts, since their stability can be problematic in some situations, mainly in syntheses on scales larger than those usually used in the laboratory, or when there is a need to store it

Aberto