Ajustes teóricos da Teoria do Funcional de Densidade com aplicação em propriedades termoquímicas [recurso eletrônico]
Mariana Toretti Caldeira Cine
TESE
Português
T/UNICAMP C127a
[Theoretical adjustments of the Density Functional Theory with aplication in thermochemical properties]
Campinas, SP : [s.n.], 2022.
1 recurso online (81 p.) : il., digital, arquivo PDF.
Orientador: Rogerio Custodio
Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Química
Resumo: Esta tese combina a teoria do funcional de densidade com métodos compostos empregando ajustes empíricos e teóricos produzindo resultados próximos de níveis de cálculo de alto custo computacional. A aplicação dos funcionais adaptados foi avaliada para o cálculo de entalpias de formação....
Ver mais
Resumo: Esta tese combina a teoria do funcional de densidade com métodos compostos empregando ajustes empíricos e teóricos produzindo resultados próximos de níveis de cálculo de alto custo computacional. A aplicação dos funcionais adaptados foi avaliada para o cálculo de entalpias de formação. Especial ênfase foi dada ao ajuste de frequências vibracionais e aplicações da teoria do funcional de densidade no estudo da síntese de poliuretanos. Uma das possibilidades foi a otimização das energias de troca-correlação para funcionais de densidade que fossem híbridos, além de fórmulas alternativas para extrapolação de funções de base, dando resultados bem próximos de 2 kcal mol-1, para quase todos os funcionais testados. Outro estudo realizado foi o ajuste das frequências harmônicas para o cálculo de entalpias de formação. Em métodos compostos, ao invés de usar cálculo de frequência anarmônica, usa-se cálculos harmônicos ajustados através de um parâmetro para simular efeitos anarmônicos. Neste trabalho foi realizado um estudo de quanto esse ajuste afeta entalpias de formação para diferentes tipos de moléculas, empregando-se análise quimiométrica. O parâmetro de escalamento vibracional foi obtido para grupos de moléculas similares e tipo de funcional de densidade utilizado. Os resultados foram comparados com cálculos anarmônicos e indicam que usualmente o ajuste introduz correções além da anarmonicidade. Aplicou-se esses funcionais ajustados para o cálculo de pKa. Os resultados sugerem que pouco efeito foi observado nesta propriedade em relação aos cálculos sem correções. Um último estudo desse projeto, foi a síntese de poliuretanos. Cálculos baseados na teoria do funcional de densidade de diisocianatos com diferentes substituintes foram realizados para avaliar efeitos na estrutura e propriedades termoquímicas de tais polímeros. Estes resultados permitiram determinar quais isocianatos reagem de forma mais espontâneas com diferentes aminas, determinando a melhor combinação entre aminas e diisocianatos
Ver menos
Abstract: This thesis combines density functional theory with composite methods employing empirical and theoretical adjustments producing results close to high-level computational cost. The modified functionals were evaluated with respect to the calculation of enthalpies of formation. Special...
Ver mais
Abstract: This thesis combines density functional theory with composite methods employing empirical and theoretical adjustments producing results close to high-level computational cost. The modified functionals were evaluated with respect to the calculation of enthalpies of formation. Special emphasis was given to the adjustment of vibrational frequencies and applications of density functional theory in the study of polyurethane synthesis. One of the modifications carried out in the density functional theory was the optimization of exchange-correlation energies, in addition to alternative formulas for extrapolation of base functions, achieving results close to 2 kcal mol-1, for almost all functionals tested. Another study was the adjustment of harmonic frequencies for the calculation of enthalpies of formation. In composite methods, instead of using anharmonic frequency calculation, harmonic calculations are modified by a parameter to simulate anharmonic effects. In the present work, a study was carried out on how much this adjustment affects enthalpies of formation for different types of molecules, using chemometric analysis. The vibrational scaling parameter was obtained for groups of similar molecules and type of density functional used. The results were compared with anharmonic calculations and indicated that the adjustment usually introduces corrections beyond the anharmonicity. These adjusted functionals were applied for the calculation of pKa of monoprotic acids. The results suggested that little effect was observed on this property compared to uncorrected calculations. A final study of this thesis was related to the synthesis of polyurethanes. Calculations based on the density functional theory of diisocyanates with different substituents were performed to evaluate effects on the structure and thermochemical properties of such polymers. These results allowed us to determine which isocyanates react more spontaneously with different amines, determining the best combination between amines and diisocyanates
Ver menos
Requisitos do sistema: Software para leitura de arquivo em PDF
Custodio, Rogério, 1958-
Orientador
Tormena, Cláudio Francisco, 1972-
Avaliador
San Miguel Barrera, Miguel Angel, 1968-
Avaliador
Sensato, Fabrício Ronil
Avaliador
Politi, Jose Roberto dos Santos
Avaliador
Ajustes teóricos da Teoria do Funcional de Densidade com aplicação em propriedades termoquímicas [recurso eletrônico]
Mariana Toretti Caldeira Cine
Ajustes teóricos da Teoria do Funcional de Densidade com aplicação em propriedades termoquímicas [recurso eletrônico]
Mariana Toretti Caldeira Cine